Часто эту группу соединений называют растительными фенолами, поскольку большая часть ароматических природных производных содержит фенольную функцию или образуется из фенольных соединений, и продуцируются эти соединения, как правило, растениями. Действительно, фенольная функция наиболее распространена среди ароматических производных бензольного ряда (нафталиновые и антраценовые соединения с фенольными функциями распространены в несколько меньшей степени), но чаще всего фенольная группа сопутствует другим кислородным функциям.

И в связи с этим, основные группы этого класса природных соединений могут быть представлены следующим рядом: фенолы - содержат только гидроксифункции; фенолокислоты - содержат гидрокси- и карбоксифункции; ароматические соединения пиранового ряда - а-пироны, у-пироны, соли пирилия; хиноны бензольного, нафталинового и антраценового рядов, также содержащие фенольные группы. Определение “растительные” тоже можно опустить в настоящее время, поскольку различные представители вышеперечисленных групп найдены и в микроорганизмах, в грибах, в морских организмах.

8.1. Фенолы и фенолокислоты

Простые фенолы (схема 8.1.1) не столь широко распространены в природе: чаще всего встречается гидрохинон, иногда катехол, а также их производные. Так как фенольные соединения (особенно дигидроксипроизводные) легко окисляются, то в растениях они обычно представлены агликоновой компонентой гликозидов или этерифицированы другим способом: алкильными и циклоалкильными радикалами, например. Интересным и важным представителем последних является группа токоферолов витамины Е, выполняющих антиоксидантную функцию в мембранах клеток животных организмов, человека в том числе.

Ароматические карбоновые кислоты в чистом структурном виде в природе встречаются весьма редко. Бензойная кислота находится в достаточных количествах в ягодах клюквы и брусники, обуславливая их устойчивость к действию микроорганизмов (ягоды хорошо хранятся без каких-либо добавок и с древних времен используются в качестве консервантов других продуктов).

Фенолокислоты в растениях встречаются повсеместно и в достаточно широком структурном диапазоне. Во-первых, это моно-, ди- и тригидроксибензойные кислоты, широко распространенные в растениях, как накапливающиеся, так и в качестве промежуточных на биосинтетических путях. Другая группа - это гидроксифенилуксусные кислоты, распространенные в значительно меньшей степени. Третья группа - это коричные кислоты, широко распространенные, но как правило, присутствующие в небольших концентрациях и лежащие на биосинтетических путях к ароматическим кислородсодержащим гетероциклам. Весьма часто оксикислоты входят в состав эфирных масел многих растений в виде метиловых (простых) эфиров, а также встречаются производные с карбоксильной группой, восстановленной до альдегидной и спиртовой (схема 8.1.2).

Схема 8.1.1

(см. скан)

Схема 8.1.2.

(см. скан)

Схема 8.1.2 (продолжение).

(см. скан)

Химические свойства фенолов и фенолокислот обусловлены способностью фенольных соединений к окислению до соответствующих хинонов или подобных им соединений, образующих хиноноподобную систему. Что дает эта способность фенольных соединений растительному организму?

Во-первых, поскольку окисление фенолов протекает по радикальному механизму, т.е. они обладают определенным сродством к свободным радикалам, фенолы выполняют роль ловушек свободно-радикальных частиц (и в том числе, кислорода). Отдавая свой атом водорода от гидроксильной функции ароматического ядра, они образуют довольно устойчивый фенольный радикал, который в силу своей устойчивости и делокализованного характера не участвует в цепном радикальном процессе, т.е. он обрывает цепную радикальную реакцию, выполняя таким образом роль антиоксиданта и гасителя других радикальных процессов, которые обычно приводят к явлениям, ускоряющим гибель клеток (старение) и мутагенным эффектам.

Что является непосредственными продуктами окисления фенольных природных соединений? Во-первых, это орто- и парахиноны, их образование особенно характерно для простых фенолов и малозамещенных фенолокислот (схема 8.1.3).

Схема 8.1.3

Вторая группа реакций связана со способностью неспаренного электрона фенольного радикала делокализоваться по бензольному кольцу, образуя существенную спиновую плотность на углеродных атомах в орто- и пара-положениях к окисленному гидроксилу. Поскольку углеродные радикалы более активны, чем кислородные, они могут вступать в различные реакции, связанные с радикальной атакой другой молекулы или такого же феноксильного радикала. Продуктами таких реакций окислительного сочетания или окислительной конденсации являются меланины, структура которых составлена из фрагментов конденсированных хинонов типа А, В и С (схема 8.1.4).

Обычно меланины имеют глубокую окраску - от темно-коричневых до черных тонов, они обнаружены в семенах Helianthus annuus И Citrullus vulgaris, В спорах Ustilago maydis, в аскомицете Daldinia concentrica. Меланин последнего образуется окислительной конденсацией 1,8-дигидроксинафталина и предположительно имеет структуру D, ему сопутствует конденсированный черный хинон Е (схема 8.1.5).

Схема 8.1.4

(см. скан)

Схема 8.1.5

(см. скан)

Танины - другая группа ароматических производных, которые образуются в растениях, содержащих фенолокислоты. Танины возникают из галловой кислоты различными реакциями: окислительной димеризации и этерификации, как между функциями собственно галловой кислоты, так и с другими

Схема 8.1.6

(см. скан)

гидроксисоединениями - в основном, с глюкозой. В соответствии с этим их подразделяют на гидролизуемые танины - сложные эфиры галловой кислоты (или ее олигомеров) и углеводов и конденсированные танины, т.е. негидролизуемые (схема 8.1.6).

Галловая кислота образует олигомеры in vivo двух типов: димеры (или тетрамеры) с углерод-углеродной связью между фенильными кольцами (эллаго-вая, гексагидроксидифеновая кислота и др.), димеры и тримеры со сложной эфирной связью между фрагментами (тригалловые кислоты). В этом плане сами галловые кислоты подразделяются на гидролизуемые (сложные эфиры) и негидролизуемые (дифенильные производные). И те, и другие с углеводами образуют гидролизуемые танины, поскольку в водной среде в условиях кислотного, щелочного или ферментативного катализа образуют углеводы и фенолокислоты.

К таким танинам, в первую очередь, должны быть отнесены эфиры моносахаридов (обычно глюкоза) с галловой или тригалловой кислотами. Тогда как зфиры глюкозы с конденсированными галловыми кислотами (эллаговсй и др.) можно считать танинами двоякой природы, так как они содержат гидролизуемые и негидролизуемые фрагменты. Полностью негидролизованные танины ничего общего с галловой кислотой не имеют (кроме того, что они тоже полифенольные вещества), а являются производными флаванолов - соединений пирановой структуры, о которых будет сказано в следующем разделе.

Добывают танины из коры акации, ели, дуба, каштана и др. растений. Также они содержаться в чае. Это достаточно активная фуппа веществ по отношению к многим патогенным микробам, их дубящий эффект обязан легкости взаимодействия с белками, а фенольные группы обеспечивают существенный антиоксидантный эффект. Танины инактивируют многие ферменты.

Танины обладают свойством дубления кож, а также являются пропигментами, так как при действии окислителей (даже кислорода воздуха) образуют красители устойчивого черного цвета.

Третья группа производных фенолокислот, а точнее фенолоспиртов, образуется димеризацией и полимеризацией соединений типа кониферилового спирта. Это лигнаны и лигнины. Лигнаны представляют собой димеры кониферилового спирта, димеризация которого, очевидно, может протекать (судя по структуре продуктов) разными способами и с различным количеством последующих модифицирующих стадий. Но в общем плане это фенил-пропановые димеры, единицы которых связаны между собой связями между средними углеродами боковых -звеньев. Структурное разнообразие лигнанов обусловлено характером связи между мономерными молекулами (“голова к хвосту” или “хвост к хвосту”), степенью окисленности у-углеродных атомов и т.д. В растениях они накапливаются во всех органах, находятся в растворенном виде в эфирных маслах, смолах, особенно часто встречаются в семенах сосновых, барбарисовых, сложноцветных, аралиевых.

Лигнины представляют собой полимеры на основе тех же фенилпропановых блоков кониферилового спирта с тем же способом соединения этих блоков между собой, причем образование полимерной структуры характеризуется бессистемностью, т.е. присутствуют разные способы соединения фрагментов и сами фрагменты, как правило, неидентичны. Поэтому структуру лигнинов изучить трудно, а изобразить - тем более. Обычно это гипотетические структуры (схема 8.1.7). В растениях лигнины - это важные компоненты клеточной стенки опорных и проводящих тканей, выполняющие при этом двоякую роль: механическое укрепление ткани и защиту клетки от химических, физических и биологических воздействий.

Фенолы - это соединœения, в молекулах которых содержится ароматическое (бензольное) кольцо, свя­занное с одной или несколькими группами -ОН. Большое содержание фенолов характерно для расти­тельной клетки.

В животном организме бензольные кольца не син­тезируются, а могут только преобразовываться, по­этому они должны постоянно поступать в организм с пищей. При этом многие фенольные соединœения в животных тканях выполняют важные функции (убихинон, адреналин, тироксин, серотонин и др.).

Сегодня в растениях уже найдено несколько тысяч разнообразных фенольных соединœе­ний. Их классифицируют по строению углеродного скелœета:

1. С 6 -фенолы

2. С 6 -С 1 -фенольные кислоты

3. С 6 -С 3 -гидроксикоричные кислоты и кумарины

4. С 6 -С 3 -С 6 -флавоноиды

5. Олигомерные фенольные соединœения.

6. Полимерные фенольные соединœения.

С 6 -Фенолы. Соединœения, бензольное кольцо которых связа­но с несколькими гидроксильными группами, на­зывают полифенолами.

Свободные фенолы в растениях встречаются ред­ко и в малых количествах. Так, фенол обнаружен в иглах и шишках сосны, в эфирном масле черной смородины, пирокатехин - в чешуе лука, в лис­тьях бадана, гидрохинон - в коре и листьях груши, в листьях бадана. Чаще встречаются произ-водные фенолов, где они связаны с какой-либо уг­леродной цепью или циклом. К примеру, урушиол и тетрагидроканнабинол.

Урушиол - это токсическое вещество из листьв сумаха. Тетрагидроканнабинол является галлюциногенным началом конопли.

При окислении фенолов об­разуются хиноны (бензохиноны). В свободном состоянии хиноны в растениях не встре­чаются, зато распространены их производные. К примеру, производными бензохинонов являются переносчики электронов в ЭТЦ фо­тосинтеза и дыхания - пластохинон и убихинон. К производным бензохинона относятся также жгучее вещество примулы - примин и красный пигмент мухомора - мускаруфин.

С 6 -С 1 -фенольные кислоты. В растениях распространены фенольные кислоты. Чаще они находятся в тканях в связанном состоя­нии и освобождаются при выделœении и гидролизе.

Салициловая кислота выделяется в качестве аллелопатического агента в окружающую среду. Вместе с тем, в настоящее время обнаружено ее регулирующее действие на ряд физиологических и биохимических процессов в растении (образование этилена, восстановление нитратов и др.).

Протокатеховая кислота обнару­жена в чешуях лука.

Ванильная и галловая кислоты встречаются в древесинœе. Последняя входит в состав некоторых дубильных веществ и может образовывать диме-ры - дигалловую кислоту, в молекуле которой сложноэфирной связью соединœены 2 остатка гал­ловой кислоты.

Обнаружены в растениях производные фенольных кислот - альдегиды и спирты. К примеру, в коре ивы при­сутствует салициловый спирт. Но особенно известен ванилин - ванильный альдегид. Он обладает очень приятным запахом и в виде гликозида - глюкованилина содержится в плодах и ветвях ва­нильного дерева. Гликозид и сам ванилин широко применяются в кондитерской, мыловаренной и пар­фюмерной промышленности.

Фенольные кислоты могут связываться сложноэфирными связями с сахарами, чаще с глюко­зой. Из ряда растений (ревень, эвкалипт) выделœен гликогаллин, в котором карбоксильная группа гал­ловой кислоты связана с гликозидным гидроксилом глюкозы.

С 6 -С 3 -гидроксикоричные кислоты и кумарины. Широко распространены в растениях гидроксикоричные кислоты. Обычно они находятся в свя­занном состоянии, а в свободном, кроме кофейной, встречаются редко.

Показано, что цис-изомеры гидроксикоричных кислот являются активаторами ростовых процес­сов растений, а транс-изомеры такими свойствами не обладают.

В растениях встречаются гидроксикоричные спирты - производные соответствующих кислот: кумаровой - кумаровый спирт, феруловой - ко-нифериловый спирт, синаповой - синаповый спирт. Спирты обычно не накапливаются, а, оче­видно, используются на образование лигнина, мо­номерами которого они являются.

Гидроксикоричные кислоты могут образовы­вать сложные эфиры с органическими кислота­ми алифатического ряда. Так, кофейная кислота образует эфиры с яблочной и винной кислотами. Первый эфир называют фазеолиновой кислотой. Она присутствует в листьях фасоли. Второй - цикориновой кислотой. Она найдена в листьях цикория.

В растениях распространены эфиры гидроксикоричных кислот и сахаров, чаще глюкозы. Так, в цветках петунии и львиного зева обнаружены эфи­ры кофейной, кумаровой, феруловой кислот, а в злаках вообще большинство гидроксикоричных кислот представлены эфирами. Вместе с тем, гидро-ксикоричные кислоты входят в состав полисаха­ридов и белков. К примеру, феруловая кислота най­дена в ксиланах пшеничной муки и в полисахари­дах ананасов.

Кумарины - это лактоны, которые образуются при замыкании кольца между гидроксильной и карбоксильной группами в молекуле гидроксико-ричной кислоты.

Кумарин - бесцветное кристаллическое веще­ство с приятным запахом свежескошенного сена. В свободном виде кумарин в растениях не встреча­ется. Он обычно содержится в виде гликозидов (цве­ты и листья донника). У травянистых растений в клеточном соке присутствует гликозид, содержа-щий орто-кумаровую кислоту. При сенокосœе рас­тительные ткани повреждаются, нарушается про­ницаемость мембран. Гликозиды из клеточного сока соприкасаются с ферментами цитоплазмы. От гли­козидов отщепляются сахара, и кумаровая кисло­та после транс-цис-изомеризации замыкается в лактон-кумарин. При этом вянущая трава приоб­ретает запах сена.

В растениях часто встречаются гидроксилированные кумарины в составе гликозидов. К примеру, эскулетин из околоплодника конского каштана и скополетин из корней скополии японской. Оба эти кумарина обладают Р-витаминной активностью и используются в медицинœе как капилляроукрепля-ющие средства.

В доннике белом найден дикумарин, который препятствует свертыванию крови. Этот и другие дикумарины используются как лекарственные пре­параты, предотвращающие образование тромбов.

С 6 -С 3 -С 6 -флавоноиды . Это одна из наиболее разнообразных и распространенных групп фенольных соединœений. В корне строения молекул флавоноидов лежит структура флавана, который состоит из двух бен­зольных колец и одного гетеро­циклического (пиранового).

Флавоноиды делят на несколько групп.

1. Катехины.

2. Антоцианы.

3. Халконы.

Катехины - наиболее восстановленные флавоноиды. Οʜᴎ не образуют гликозидов. Катехин впер­вые был выделœен из древесины Acacia catechu, от­сюда его название. Катехины найдены у более чем 200 видов растений. Среди катехинов наиболее известны катехин и галлокатехин.

Οʜᴎ могут образовывать эфиры с галловой кис­лотой - катехингаллаты и галлокатехингаллаты. Катехины содержатся во многих плодах (яблоки, груши, айва, вишни, сливы, абрикосы, земляни­ка, ежевика, смородина, брусника, виноград), в бобах какао, зернах кофе, в коре и древесинœе мно­гих деревьев (ива, дуб, сосна, пихта͵ кедр, кипа­рис, акация, эвкалипт). Особенно много катехинов в листьях и молодых побегах чая (до 30%). Окислительные превращения катехинов играют важную роль в чайном производстве и виноделии. Продукты окисления, а это в основном димеры катехинов, имеют приятный слабовяжущий вкус и золотисто-коричневую окраску. Это определяет цвет и вкусовые качества конечного продукта. При этом катехины обладают высокой Р-витаминной активностью, укрепляют капилляры и нормализу­ют проницаемость стенок сосудов. Такой же ак­тивностью обладают и димеры катехинов в чае. Катехины в качестве мономеров входят в состав конденсированных дубильных веществ.

Антоцианы - важнейшие пигменты растений. Οʜᴎ окрашивают лепестки цветков, плоды, иногда листья в голубой, синий, розовый, красный, фио­летовый цвета с различными оттенками и перехо­дами. Все антоцианы - гликозиды. Их агликонами являются антоцианидины. Антоцианы раство­римы в воде и содержатся в клеточном соке.

Сегодня известно более 20 антоциа­нидинов, но наиболее широко распространены 4: пеларгонидин, цианидин, дельфинидин и мальви-дин (метилированное производное дельфинидина).

В качестве моносахаридов в антоцианах встречаются глюкоза, галактоза, рамноза, ксилоза, реже арабиноза, а в качестве дисахаридов - чаще всœего рутиноза, софороза, самбубиоза. Иногда антоцианы содержат трисахариды, обычно разветвленные. К примеру, в ягодах сморо­дины и малины найден антоциан, в котором с цианидином связан разветвленный трисахарид.

Окраска антоцианов зависит от ряда факторов:

1. концентрации антоцианов в клеточном соке;

2. рН клеточного сока;

3. комплексообразования антоцианов с катионами;

4. копигментации - смеси антоцианов и при­сутствия в клеточном соке других веществ фенольной природы;

5. сочетания с окраской пластидных пигментов.

Рассмотрим эти факторы подробнее.

1. Концентрация антоцианов в клеточном соке может меняться в широком диапазоне - от 0,01 до 15%. К примеру, в обычном синœем васильке со­держится 0,05% антоциана цианина, а в темно-пурпурном его 13-14%.

2. По причине того, что в молекулах антоциана име­ется свободная валентность, окраска может менять­ся исходя из величины рН. Обычно в кислой среде антоцианы имеют красный цвет различной интенсивности и оттенков, а в щелочной - синий. Такие изменения в окраске антоцианов можно наблюдать, добавляя кислоту или щелочь к окра­шенному соку смородины, вишни, столовой свеклы или краснокачанной капусты. В природе же резких изменений рН клеточного сока не происходит, и данный фактор в окраске антоцианов большой роли не игра­ет. Можно только заметить, что некоторые розовые и красные цветы при завядании синœеют. Это указы­вает на изменение рН в отмирающих клетках.

3. Большое значение в окраске цветков и плодов имеет способность антоцианов к хелатообразованию с ионами металлов. Это хорошо видно на примере василька и розы. В их лепестках содержится один и тот же антоциан - цианин. В лепестках синœего василька цианин образует комплекс с ионами Fe (4 молекулы цианина связаны с одним атомом Fe). В лепестках красных роз присутствует свободный цианин. Другой пример.
Размещено на реф.рф
В случае если обычную гортензию с розовыми цветками выращивать на минœеральной среде, содержащей алюминий и молибден, то цвет­ки приобретают синюю окраску.

4. Обычно в клеточном соке многих цветков и плодов присутствует не один, а несколько пиг­ментов. При этом окраска зависит от их смеси, и ее называют копигментацией. Так, окраска пло­дов черники обусловлена копигментацией дельфинина и мальвина. В фиолетовых цветках картофе­ля найдено 10 различных антоцианов.

Цветовой рисунок лепестков многих цветков оп­ределяется или локальным увеличением концент­рации одного пигмента (наперстянка), или наложе­нием дополнительного пигмента на основной (в цен­тре цветков мака на общем фоне пеларгонина на­кладывается высокая концентрация цианина).

На окраску влияет также копигментация анто­цианов с другими веществами, к примеру, с таннинами. Так, пурпурные и темно-красные розы содер­жат один и тот же цианин, но у темно-красных он копигментирован с большим количеством таннина.

5. При сочетании синих антоцианов клеточного сока и желто-оранжевых каротиноидов хромопла­стов получается коричневая окраска лепестков не­которых цветков.

Табл. Некоторые антоцианы растений

Антоциан	Агликон	Сахар	Растения
Пеларгонин	Пеларгонидин	2 глюкозы	Пеларгония, астры
Цианин	Цианидин	2 глюкозы	Розы, васильки
Керацианин	Цианидин	Глюкоза, рамноза	Вишни
Пруницианин	Цианидин	Рамноза, глюкоза	Сливы
Идаин	Цианидин	Галактоза	Брусника
Хризантемин	Цианидин	Глюкоза	Астры, черника, бузина
Мальвин	Мальвидин	2 глюкозы	Мальва
Энин	Мальвидин	Глюкоза	Виноград
Дельфиний	Дельфинидин	Рамноза, глюкоза	Шпорник
Вигланин	Дельфинидин	Глюкоза, рамноза	Мать-и-мачеха

Халконы , или антохлоры, - это флавоноиды с раскрытым гетероциклом. Οʜᴎ придают лепест­кам цветков желтую окраску. Их распространение ограничено девятью семействами. Встречаются они в виде гликозидов. Халконами, к примеру, явля­ются изосалипурпозид из желтых цветков гвозди­ки, флоридзин из коры и листьев яблони. Флорид­зин является ингибитором роста яблони. При при­еме внутрь человеком он вызывает одноразовое интенсивное выделœение глюкозы в кровь - ʼʼфлоридзиновый диабетʼʼ.

Олигомерные фенольные соединœения. Сюда относятся лишайниковые кислоты. Οʜᴎ обра­зуются в лишайниках из двух и более остатков орселлиновой кислоты. Леканоровая и эверновая кислоты состоят из двух остатков орселлиновой кислоты. Эверновая кислота - основной компо­нент комплекса кислот эвернии (ʼʼдубовый мохʼʼ), который используется в парфюмерии как душис­тое вещество и одновременно как фиксатор при изготовлении лучших сортов духов.

Среди лишайниковых кислот есть окрашенные. Οʜᴎ придают разнообразный цвет лишайникам - желтый, оранжевый, красный, фиолетовый. Лишайник уснея содержит усниновую кислоту, которая является эффективным бактерицидным средством.

Встречаются в коре, древесинœе, плодах и листь­ях многих растений димеры гидроксикоричных спиртов. Образуют олигомеры и флавоноиды, особенно катехины. Димеры катехина най­дены в яблоках, каш­танах, боярышнике, бо­бах какао, в древесинœе эвкалипта.

Полимерные фенольные соединœения. К полимерным фенольным соединœениям отно­сятся дубильные вещества, или таннины, лигнины и меланины.

Дубильные вещества, или танины. Свое название они получили благодаря способно­сти дубить шкуру животных, превращая ее в кожу. Дубление основано на взаимодействии дубильных веществ с белком кожи -коллагеном. При этом об­разуются многочисленные водородные связи между белком и таннином.

Природные дубильные вещества представляют из себясложную смесь близких по составу соединœе­ний с молекулярной массой 500-5000.

Много дубильных веществ содержится в коре и дре­весинœе дуба, эвкалипта͵ древесинœе каштана, в кор­невище щавеля, ревеня, в листьях сумаха. Их много в коре и древесинœе бобовых, миртовых, розовых. Осо­бенно высоким содержанием дубильных веществ от­личаются галлы, которые образуются на листьях при повреждении их орехотворкой (до 50-70%).

Дубильными (чаще пищевыми дубильными) на­зывают также более низкомолекулярные вещества, обладающие приятным вяжущим вкусом, но не способные к настоящему дублению. Οʜᴎ присут­ствуют во многих плодах (айва, яблоки, хурма, виноград), в листьях чая.

Дубильные вещества находят самое широкое при­менение не только в кожевенной промышленности. Их используют в производстве пластмасс, связующих веществ при изготовлении фанеры и плит из опи­лок, в качестве протравы при крашении. Οʜᴎ нахо­дят применение в установках для кипячения воды в качестве стабилизаторов коллоидов, для регули­рования вязкости растворов при бурении скважин.

Использование таннинов в виноделии связано с их ингибирующим действием на ферменты и мик­роорганизмы, что предотвращает помутнение вин и улучшает их качество. С помощью чайного таннина стабилизируют бетацианин - пищевой крас­ный краситель, получаемый из столовой свеклы.

В медицинœе дубильные вещества применяются как вяжущие, бактерицидные, противолучевые и противоопухолевые средства.

Лигнин входит в состав клеточных оболочек тканей древесины. Он откладывается между мик­рофибриллами целлюлозы, что придает клеточным оболочкам твердость, прочность. При этом при этом нарушается связь между клетками, что приводит к отмиранию живого содержимого, в связи с этим лиг-нификация является заключительным этапом он­тогенеза клетки.

Лигнин - аморфное вещество, нерастворимое в воде, органических растворителях и даже в кон­центрированной кислоте.

Лигнин имеет еще одно важное свойство: он ус­тойчив к микроорганизмам. Лишь немногие мик­роорганизмы, и то очень медленно, разлагают его.

Лигнин - трехмерный полимер, мономерами которого являются гидроксикоричные спирты. Так, у хвойных в лигнинœе преобладает ко-нифериловый спирт, у злаков - кумаровый, у мно­гих лиственных деревьев - синаповый.

В целлюлозно-бумажной промышленности и на гидролизных заводах накапливается в качестве отходов большое количество лигнина. Его исполь­зуют для получения активированного угля, пласт­масс, синтетических смол.

Меланины - полимеры фенольной природы, которые являются продуктом окисления тирози­на. Их строение еще до конца не выяснено.

Меланины имеют черный или коричнево-черный цвет. Их образованием объясняется быстрое потем­нение поверхности разрезанного яблока, клубня кар­тофеля, некоторых грибов. Меланины присутствуют и в животных организмах, обусловливая окраску шерсти и волос. При этом растительные и животные меланины отличаются по составу мономеров. Расти­тельные меланины при гидролизе образуют пирокатехин, а животные - дигидроксииндол. Ины­ми словами, растительные меланины, в отличии от животных являются безазотистыми веществами.

Функции фенольных соединœений в растении. 1. Фенолы участвуют в окислительно-восстано­вительных процессах: происходит превращение фенолов в хиноны и наоборот с участием фермента полифенолоксидазы. При этом попутно нефермен­тативным путем могут окисляться различные со­единœения (аминокислоты, органические кисло­ты, фенолы, цитохромы и др.).

2. Некоторые фенольные соединœения являются переносчиками электронов и протонов в ЭТЦ фо­тосинтеза и дыхания (пластохинон, убихинон).

3. Ряд фенолов оказывает влияние на ростовые процессы растений, иногда активирующее, чаще ингибирующее. Это влияние бывает опосредовано действием на фитогормоны. Так, известно, что одни фенольные соединœения необходимы при синтезе ауксина, другие - при его распаде. Для образова­ния этилена крайне важно присутствие эфи­ра кумаровой кислоты. Установлено, что при стрес­се растения накапливают большое количество фе-нолов, что приводит к ингибированию ростовых процессов и повышению их устойчивости к небла­гоприятным условиям.

4. Фенолы выполняют в растениях защитную функцию: Фенольные соединœения придают расте­ниям устойчивость к заболеваниям. К примеру, ус­тойчивость к ряду болезней лука с окрашенной ше­лухой связана с присутствием в нем протокатеховой кислоты. При механических повреждениях ра­стительных тканей в клетках накапливаются фе­нолы и, конденсируясь, образуют защитный слой. Некоторые растения в ответ на поражение пато­генными грибами образуют защитные вещества - фитоалексины, многие из которых имеют фенольную природу.

5. Многие фенолы являются антиоксидантами и защищают липиды мембран от окислительного разрушения. Некоторые из них используют в пи­щевой промышленности для предохранения жиров от прогоркания (эфиры галловой кислоты, флавоноиды и др.).

6. Очень важна роль фенольных соединœений в процессе размножения растений. Это не только связано с окраской цветков и плодов, но и с непос­редственным участием фенолов в оплодотворении. Так, в процессе оплодотворения водоросли хлами­домонады и высшего растения форзиции прини­мают участие флавоноиды.

7. Фенолы могут выступать у некоторых расте­ний в качестве аллелопатических веществ. Напри­мер, таким веществом у дуба должна быть салици­ловая кислота.

8. Некоторые фенолы действуют как активато­ры или ингибиторы на отдельные процессы и фер­менты (делœение клеток, синтез белка, окислитель­ное фосфррилирование и т. д.).

Фенольные соединения - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Фенольные соединения" 2017, 2018.

К фенольным соединениям ФС относится обширный класс циклических веществ, являющихся производными ароматического спир- та - фенола (С 6 Н 5 ОН). В молекуле фенольных соединений имеется ароматическое кольцо, содержащее одну или несколько гидроксильных групп. Фенольные соединения находятся в растениях, плодах и овощах преимущественно в виде гликозидов и реже в свободном виде .

Биосинтез фенольных соединений в растительной клетке происходит в протоплазме, в частности, в хлоропластах. Однако основная масса водорастворимых фенолов сосредоточена в вакуолях, ограниченных от цитоплазмы белково-липидной мембраной - тонопластом, который регулирует участие веществ, содержащихся в вакуолях, в метаболизме клетки. В животном организме фенольные соединения не синтезируются, а поступают с растительной пищей и участвуют в обменных процессах.

К гликозидам относятся разнообразные вещества, у которых какой-либо сахар (чаще - глюкоза, реже - другие моносахариды) соединен за счет гликозидного гидроксила с другими веществами, не являющимися сахарами (спиртами, альдегидами, фенолами, алкалоидами, стероидами и др.). Вторая часть молекулы гликозидов называется агликоном (не сахар).

Все фенольные соединения являются активными метаболитами клеточного обмена и играют важную роль в различных физиологических функциях растений, плодов, картофеля и овощей - дыхании, росте, устойчивости к инфекционным заболеваниям.

О важной биологической роли фенольных соединений свидетельствует их распределение в растительной ткани. Разные органы и ткани растений, плодов и овощей различаются не только количественным содержанием фенолов, но и качественным их составом.

В настоящее время известно более 2000 фенольных соединений, существенно различающихся по своим свойствам. В связи с этим важное значение имеет классификация фенольных соединений, представленная на рис. 3 .

Фенольные соединения условно разделяются на три основные группы :

1. Мономерные.

2. Димерные.

3. Полимерные.

Мономерные фенольные соединения содержат одно ароматиче-ское кольцо и делятся на три подгруппы:

Соединения С 6 -ряда, состоящие из ароматического кольца без углеродных боковых цепей; к ним относятся гидрохинон, пирокатехин и его производные, гваякол, флороглюцин, пирогаллол. Все они содержатся в растениях главным образом в связанном виде;

Соединения с основной структурой С 6 -С 1 -ряда включают в себя группу фенолкарбоновых кислот и их производных - протокатеховую, ванилиновую, галловую, салициловую, оксибензойную и другие

кислоты; эти соединения встречаются в плодах и овощах в свободном виде;

Соединения с основной структурой С 6 -С 3 -ряда, состоящие из ароматического кольца и трехуглеродной боковой цепи, делятся на коричные кислоты, кумарины и производные последних: изокумарины, фурокумарины.

Кумарины рассматриваются как лактоны оксикоричных кислот. Наиболее распространенными коричными кислотами являются п-ку-маровая, кофейная, феруловая и синаповая.

Фенольные соединения, т. е. производные фенола, которых насчитывается свыше тысячи в раститель­ных продуктах, играют важную биологическую роль в клет­ках и тканях растений. В растительных продуктах они нахо­дятся в свободном состоянии, а чаще в связанной форме. Фенольные соединения обусловливают устойчивость плодов и овощей к фитопатогенным микроорганизмам, придают вкус, аромат и окраску продуктам.

К фенольным соединениям относятся: салициловая и бен­зойная кислоты, кофейная кислота, которая находится в кофе; хинная кислота, обнаруженная в яблоках, вино­граде, чернике, клюкве и сливах; хлорогеновая кислота, мо­лекула которой состоит из двух бензольных колец - остатков хинной и кофейной кислот, соединенных по типу сложных эфиров.

Хлорогеновая кислота участвует в процессах внут­риклеточного дыхания: она легко окисляется и восстанавли­вается. Ее окисленная форма - хинон - обладает сильной защитной реакцией от микроорганизмов. Хлорогеновая кис­лота распространена в растениях, найдена в картофеле, яб­локах и др.

Полиоксифенольные соединения с молекулярной массой 600-2000 принято называть дубильными веществами.

Дубильные вещества

Дубильные вещества находятся в плодах, овощах, чае, кофе и др. Наиболее богаты ими чай зеленый (от 10 до 30%) и черный (от 5 до 17% в пересчете на сухое вещество), терн (1,7%), хурма (до 2%), кизил, айва (0,6%), черная смородина (0,4%) и др. Терпкий, вяжущий вкус чая, черемухи, терна, хурмы обусловливается содержанием в них дубильных веществ.

Из дубильных веществ в пищевых продуктах преобладают гидролизуемые, или танины, и конденсированные, или катехины.

Гидролизуемые дубильные вещества - сложные эфиры, образованные углеводами (чаще всего глюкозой) и цепочкой фенолкарбоновых кислот (галловой, метадигалловой, протокатеховой и др.), соединенных между собой через атомы кислорода.

Танины легко гидролизуются под действием фермента таназы или кислот, с солями окиси железа дают темно-синее окрашивание. Гидролизуемые дубильные вещества находятся в чае, кофе и др.

Галловая и протокатеховая кислоты в сво­бодном виде обнаружены в некоторых плодах. Конденсированные дубильные вещества - соединения, в молекулах которых фенольные (ароматические) ядра сое­динены через атомы углерода. В отличие от гидролизуемых дубильных веществ конденсированные дубильные вещества при нагревании с разбавленными кислотами подвергаются дальнейшему уплотнению. Их называют катехинами.

К ним относится не только катехин, но его изомеры (эпикатехины) и производные: сложные эфиры катехинов и галловой кис­лоты (катехингаллаты, галлокатехингаллаты, эпикатехингал- латы и др.). Катехины - бесцветные соединения, легко окисляются, с солями железа дают темно-зеленое окраши­вание.

Дубильные вещества растворимы в воде, осаждают белки из растворов. На последнем свойстве дубильных веществ ос­новано осветление вин: белки с дубильными веществами об­разуют нерастворимые соединения, которые захватывают взвешенные в вине частицы и оседают с ними на дно. Этим же объясняется ощущение «вяжущего» вкуса свободных ду­бильных веществ.

Дубильные вещества дают нерастворимые осадки со свинцовыми солями и алкалоидами. Поэтому при отравлении организма алкалоидами как противоядие вводят дубильные вещества.

Под действием фермента полифенолоксидазы хлорогеновая кислота и дубильные вещества окисляются, образуя ко­ричневого и красного цвета аморфные вещества, называемые флобафенами. Образованием флобафенов обусловливается в основном цвет настоя чая, потемнение мякоти нарезанных плодов.

Для предупреждения потемнения нарезанных плодов и овощей инактивируют полифенооксидазу прогреванием сырья острым паром (при изготовлении сушеных овощей и компотов) или блокируют активную часть фермента, обраба­тывая сырье сернистым ангидридом (при производстве су­шеных плодов).

Дубильные вещества участвуют в образовании аромата продуктов. Например, при производстве чая происходит окислительное дезаминирование аминокислот чайного листа хинонами (первичными продуктами окисления катехинов), в результате чего образуются альдегиды, которые сами или про­дукты их превращения образуют аромат чая.

Дубильные вещества способствуют более длительной сохраняемости про­дуктов (вин, пива и др.), так как обладают бактерицидными свойствами. К фенольным соединениям относятся антоцианы, флавоны, флавонолы, придающие окраску плодам и овощам.

Смотрите также:

Открытие витамина Р привлекло внимание ученых - биохимиков и фармакологов, физиологов растений и животных, а потом и химиков - к фенольным соединениям, этим, казалось бы, хороню известным и ничем не примечательным компонентам растительных тканей. Более 100 лет тому назад в физиологии и биохимии растений укоренилось представление, что фенольные соединения - это конечные продукты обмена веществ, своего рода «отходы» растительного организма, не представляющие поэтому никакого интереса.

Чтож, для такого вывода были определенные фактические основания. Дело в том, что высшие растения в отличие от животных не имеют эффективной системы удаления «отходов», побочных и конечных продуктов обмена веществ. Лишь частично эти продукты удаляются во внешнюю среду через корни и листья. Главная же масса шлаков не удаляется из растительного организма, остается в его тканях, накапливаясь в так называемых органах локального выделения. Роль своеобразных хранилищ выполняют вакуоли - внутриклеточные пузырьки, отграниченные от основной массы клеточного вещества, а также оболочки клеток, клеточные стенки. У растений они значительно толще и плотнее, чем в животных тканях, лучше видны в микроскоп и образуют своего рода микроскопический скелет растительных тканей.

Такие полимерные , как дубильные вещества, лигнины, меланины, несомненно, сами являясь продуктом окислительных превращений более простых фенольных соединений, дальше в растительном организме, видимо, не изменяются. Так что их можно считать конечными продуктами обмена веществ растений. Это, впрочем, не означает, что они биологически совершенно инертны. Как мы увидим далее, в последующих главах книги, они выполняют в растениях важные и довольно разнообразные биологические функции и, следовательно, небесполезны. А при попадании в животный организм с растительной пищей полифенолы приобретают новую возможность действовать и изменяться.

Обнаружение капилляроукрепляющего действия фенолов растений открыло наличие у этого важного класса органических соединений высокой и важной биологической активности, пробудило интерес к их изучению и использованию.

Начались систематические исследования. Тогда-то и обнаружилось, что, как подчеркивает Запрометов, эти вещества присутствуют, по существу, во всех растениях, где их поиски велись достаточно тщательно и с применением современных методов анализа. Было установлено, что представители этого класса органических соединений весьма многочисленны и разнообразны, что среди них встречаются как сравнительно простые, состоящие всего из 6-7 атомов , так и сложные полимерные вещества, поведение и свойства которых достаточно различны. И в наши дни ежегодно открывают десятки новых соединений этого класса, а синтезируют и того больше.

В конечном счете возникла потребность и даже необходимость разобраться в этом множестве, «разложить по полочкам», классифицировать фенольные соединения, что облегчило бы изучение их свойств.

Основа структуры всех фенольных соединений - шестичленное углеродное кольцо бензола с присоединенными к его атомам гидроксильными группами. Количество колец и гидроксильных групп может быть различным. Но эти два основных структурных элемента присутствуют всегда. Они и придают фенольным соединениям их наиболее характерные свойства.

Рассмотрим сначала структуру и свойства фенольных соединений, обусловленные их углеродным скелетом, и прежде всего бензольными кольцами.

Бензол - одно из самых распространенных и прочных органических соединений. То, что его молекулы состоят из шести атомов углерода, удалось установить сравнительно легко. Но как они связаны между собой? Бензол резко отличался по своим свойствам от других шестиуглеродных молекул, построенных в виде нити или разветвленной цепочки. Да и атомов водорода в его молекуле было тоже всего шесть - значит, четырехвалентные углерода связаны в основном между собой. Только четвертая часть их связей расходуется на соединение с водородом.

Но с двойными и тройными связями - так называемые непредельные соединения - обычно нестойки, легко вступают в реакции и присоединяют водород или другие атомы по месту разрыва двойной или тройной связи, насыщают эти связи до предела. При этом атомы углерода, соединенные между собой множественными связями, легче вступают в реакцию, чем их соседи, обладавшие с самого начала предельно насыщенными связями. Бензол же достаточно стоек, а если и вступает в химические реакции, то все его углеродные атомы в этом смысле совершенно равноправны. К тому же удалось установить, что все атомы бензола лежат в одной плоскости. Объяснить все эти свойства бензола удалось, только допустив, что шестичленная углеродная цепочка замкнута в кольцо и образует систему сопряженных связей.

Особенности химической структуры различных производных бензола, разумеется, накладывают определенный отпечаток на их свойства и активность.

Важнейшее химическое свойство фенолов - это способность к обратимому окислению, или восстановительному и антиоксидантному (противоокислительному) действию на другие соединения.

Склонность к избирательному поглощению света определенной длины волны, обусловленная циклической структурой и наличием системы сопряженных связей, объясняет, почему большинство веществ, относимых к классу фенолов, являются красителями. Выше упоминалась такая группа фенольных соединений, как флавоноиды; они придают тканям желтую или светло-желтую (лимонную) окраску. Другая группа фенольных соединений - антоцианы - основные пигменты цветов, придающие им красную, розовую, синюю или фиолетовую окраску. Полимерные фенолы меланины в растениях играют роль черных или темно-коричневых пигментов, у животных придают окраску шерсти, у птиц - оперению, у человека ответственны за цвет глаз, волос, окраску кожи, загар.