انواع واکنش های ردوکس فرآیندهای ردوکس و سیستم های ردوکس در شراب - فرآیندهای اکسیداسیون و کاهش در شراب ها انواع واکنش های ردوکس

شیمی عمومی: کتاب درسی / A. V. Zholnin; ویرایش شده توسط V. A. Popkova، A. V. Zholnina. - 2012. - 400 ص: بیمار.

فصل 8. واکنش ها و فرآیندهای ردوکس

زندگی یک زنجیره پیوسته از فرآیندهای ردوکس است.

A.-L. لاووازیه

8.1. اهمیت بیولوژیکی فرآیندهای ردوکس

فرآیندهای متابولیسم، تنفس، پوسیدگی، تخمیر، فتوسنتز اساساً فرآیندهای ردوکس هستند. در مورد متابولیسم هوازی، عامل اکسید کننده اصلی، اکسیژن مولکولی و عامل احیا کننده، مواد آلی موجود در محصولات غذایی است. یک شاخص که فعالیت حیاتی بدن بر اساس واکنش های ردوکس است، پتانسیل بیوالکتریک اندام ها و بافت ها است. پتانسیل های زیستی یک مشخصه کیفی و کمی جهت، عمق و شدت فرآیندهای بیوشیمیایی هستند. بنابراین، ثبت پتانسیل زیستی اندام ها و بافت ها به طور گسترده ای در عمل بالینی هنگام مطالعه فعالیت های آنها استفاده می شود، به ویژه هنگام تشخیص بیماری های قلبی عروقی، الکتروکاردیوگرام گرفته می شود و هنگام اندازه گیری پتانسیل زیستی عضلات، الکترومیوگرام گرفته می شود. ثبت پتانسیل های مغز - انسفالوگرافی - به ما اجازه می دهد تا در مورد اختلالات پاتولوژیک سیستم عصبی قضاوت کنیم. منبع انرژی برای فعالیت حیاتی سلول ها پتانسیل غشایی برابر با 80 میلی ولت است که در اثر وقوع عدم تقارن یونی ایجاد می شود. توزیع نابرابر کاتیون ها و آنیون ها در دو طرف غشا. پتانسیل غشا ماهیت یونی دارد.در مجتمع‌های چند هسته‌ای، فرآیندهای مربوط به انتقال الکترون‌ها و پروتون‌ها بین ذرات مقاوم رخ می‌دهد.

با تغییر در درجه اکسیداسیون ذرات واکنش دهنده و ظهور پتانسیل ردوکس هدایت می شوند. پتانسیل ردوکس ماهیت الکترونیکی دارد.این فرآیندها ماهیت برگشت پذیر و چرخه ای دارند و زمینه ساز بسیاری از فرآیندهای مهم فیزیولوژیکی هستند. مایکلیس به نقش مهم فرآیندهای ردوکس در زندگی اشاره کرد: «فرآیندهای ردوکس که در موجودات زنده اتفاق می‌افتد از جمله مواردی هستند که نه تنها چشم‌ها را جلب می‌کنند و قابل شناسایی هستند، بلکه از نظر بیولوژیکی و فلسفی برای زندگی مهم‌ترین هستند. چشم انداز."

8.2. ذات

فرآیندهای ردوکس

در سال 1913 L.V. پیسارژفسکی نظریه الکترونیکی فرآیندهای ردوکس را ارائه کرد که در حال حاضر به طور کلی پذیرفته شده است. این نوع واکنش به دلیل توزیع مجدد چگالی الکترون بین اتم های مواد واکنش دهنده (انتقال الکترون ها) انجام می شود که خود را در تغییر حالت اکسیداسیون نشان می دهد.

واکنش هایی که منجر به تغییر در حالت های اکسیداسیون اتم های تشکیل دهنده مواد واکنش دهنده به دلیل انتقال الکترون بین آنها می شود، واکنش های ردوکس نامیده می شوند.

فرآیند ردوکس شامل 2 عمل اولیه یا نیمه واکنش است: اکسیداسیون و کاهش.

اکسیداسیون- این فرآیند از دست دادن (اهدا) الکترون توسط یک اتم، مولکول یا یون است. در طول اکسیداسیون، حالت اکسیداسیون ذرات افزایش می یابد:

ذره ای که الکترون اهدا می کند نامیده می شود عامل کاهنده.محصول اکسیداسیون یک عامل کاهنده آن نامیده می شود فرم اکسید شده:

عامل کاهنده و فرم اکسید شده آن یک جفت از سیستم اکسیداسیون و کاهش را تشکیل می دهد (Sn 2 + / Sn 4 +).

معیاری برای سنجش توانایی کاهشی یک عنصر است پتانسیل یونیزاسیونهر چه پتانسیل یونیزاسیون یک عنصر کمتر باشد، عامل کاهنده قوی‌تر است؛ عناصر و عناصر در پایین‌ترین و متوسط‌ترین حالت‌های اکسیداسیون، عوامل کاهنده قوی هستند. توانایی یک ذره برای اهدای الکترون (توانایی دهنده) خواص کاهشی آن را تعیین می کند.

بهبود -این فرآیند افزودن الکترون به یک ذره است. در طی کاهش، حالت اکسیداسیون کاهش می یابد:

ذره ای (اتم ها، مولکول ها یا یون ها) که الکترون به دست می آورد نامیده می شود عامل اکسید کنندهمحصول احیا عامل اکسید کننده آن نامیده می شود فرم بازیابی شده:

عامل اکسید کننده با شکل احیا شده خود جفت دیگری (Fe 3 + / Fe 2 +) از سیستم اکسیداسیون و کاهش را تشکیل می دهد. اندازه گیری ظرفیت اکسیداتیو ذرات است میل ترکیبی الکترونهر چه میل ترکیبی الکترون بیشتر باشد، یعنی. توانایی حذف الکترون یک ذره، عامل اکسید کننده قوی تر است. اکسیداسیون همیشه با کاهش همراه است و برعکس، کاهش با اکسیداسیون همراه است.

بیایید تعامل FeCl 3 با SnCl 2 را در نظر بگیریم. این فرآیند شامل دو نیمه واکنش است:

یک واکنش ردوکس را می توان به صورت ترکیبی از دو جفت مزدوج نشان داد.

در طی واکنش ها، عامل اکسید کننده به یک عامل کاهنده مزدوج (محصول احیا) و عامل احیا کننده به یک عامل اکسید کننده مزدوج (محصول اکسیداسیون) تبدیل می شود. آنها به عنوان زوج های ردوکس در نظر گرفته می شوند:

بنابراین، واکنش های ردوکس نشان دهنده وحدت دو فرآیند متضاد اکسیداسیون و کاهش است که در سیستم ها نمی توانند یکی بدون دیگری وجود داشته باشند. در این ما جلوه ای از قانون جهانی وحدت و مبارزه اضداد را می بینیم. اگر میل ترکیبی الکترونی عامل اکسید کننده بیشتر از پتانسیل یونیزاسیون عامل احیا کننده باشد، واکنش رخ خواهد داد. برای این منظور مفهومی معرفی شد الکترونگاتیوی -کمیتی که مشخص کننده توانایی اتم ها برای دادن یا پذیرش الکترون است.

معادلات واکنش های ردوکس با استفاده از روش تعادل الکترونی و روش نیمه واکنش ترسیم شده است. روش نیمه واکنش باید ترجیح داده شود. استفاده از آن با استفاده از یون هایی که در واقع وجود دارند همراه است؛ نقش محیط قابل مشاهده است. هنگام ترسیم معادلات، باید دریابید که کدام یک از مواد وارد شده به واکنش به عنوان یک عامل اکسید کننده و کدام یک به عنوان یک عامل کاهنده عمل می کنند، تأثیر pH محیط بر روند واکنش، و چه چیزی است. محصولات واکنش احتمالی خواص ردوکس توسط ترکیباتی که حاوی اتم هایی با تعداد زیادی الکترون ظرفیتی با انرژی های مختلف هستند نشان داده می شود. ترکیبات عناصر d (گروه های IB، VIIB، VIIIB) و عناصر p (گروه های VIA، VIA، VA) این ویژگی ها را دارند. ترکیباتی که حاوی عنصری در بالاترین حالت اکسیداسیون هستند، فقط خاصیت اکسید کنندگی از خود نشان می دهند(KMnO 4، H 2 SO 4)، در پایین ترین - فقط خواص ترمیمی(H2S) در حد متوسط - آنها می توانند به دو صورت رفتار کنند(Na 2 SO 3). پس از تشکیل معادلات نیمه واکنش، معادلات یونی معادله واکنش را به شکل مولکولی ایجاد می کنند:

بررسی صحت معادله: تعداد اتم ها و بارهای سمت چپ معادله باید با تعداد اتم ها و بارهای سمت راست معادله برای هر عنصر برابر باشد.

8.3. مفهوم پتانسیل الکترود. مکانیسم ظاهر بالقوه الکترود. سلول گالوانیکی. معادله NERNST

معیاری برای سنجش توانایی ردوکس مواد، پتانسیل ردوکس است. اجازه دهید مکانیسم ظهور بالقوه را در نظر بگیریم. هنگامی که یک فلز فعال (روی، آل) در محلول نمک خود، به عنوان مثال روی در محلول ZnSO 4 غوطه ور می شود، انحلال اضافی فلز در نتیجه فرآیند اکسیداسیون، تشکیل یک جفت، یک دوتایی رخ می دهد. لایه الکتریکی روی سطح فلز و ظهور پتانسیل جفت Zn 2 +/Zn° .

فلزی که در محلول نمک آن غوطه ور شده باشد، مثلا روی در محلول سولفات روی، الکترود از نوع اول نامیده می شود. این یک الکترود دو فاز است که بار منفی دارد. پتانسیل در نتیجه یک واکنش اکسیداسیون (طبق مکانیسم اول) تشکیل می شود (شکل 8.1). هنگامی که فلزات کم فعال (Cu) در محلول نمک خود غوطه ور می شوند، فرآیند معکوس مشاهده می شود. در فصل مشترک فلز با محلول نمک، فلز در نتیجه فرآیند احیای یونی که توانایی پذیرش الکترون بالایی دارد، رسوب می‌کند که به دلیل بار زیاد هسته و شعاع کوچک یون است. . الکترود دارای بار مثبت می شود، آنیون های نمک اضافی لایه دوم را در فضای نزدیک به الکترود تشکیل می دهند و پتانسیل الکترودی جفت Cu 2 +/Cu° بوجود می آید. پتانسیل در نتیجه فرآیند بازیابی طبق مکانیسم دوم شکل می گیرد (شکل 8.2). مکانیسم، بزرگی و علامت پتانسیل الکترود توسط ساختار اتم های شرکت کنندگان در فرآیند الکترود تعیین می شود.

بنابراین، پتانسیل در فصل مشترک بین فلز و محلول در نتیجه فرآیندهای اکسیداسیون و احیا با مشارکت فلز (الکترود) ایجاد می شود و تشکیل یک لایه الکتریکی دوگانه را پتانسیل الکترود می نامند.

اگر الکترون ها از یک صفحه روی به یک صفحه مسی منتقل شوند، تعادل روی صفحات مختل می شود. برای انجام این کار، صفحات روی و مس را که در محلول های نمک آنها غوطه ور شده اند، با یک هادی فلزی و محلول های نزدیک به الکترود را با یک پل الکترولیت (لوله ای با محلول K 2 SO 4) وصل می کنیم تا مدار بسته شود. یک نیمه واکنش اکسیداسیون روی الکترود روی رخ می دهد:

و روی مس - نیمه واکنش کاهشی:

جریان الکتریکی ناشی از واکنش ردوکس کل است:

جریان الکتریکی در مدار ظاهر می شود. دلیل وقوع و جریان جریان الکتریکی (EMF) در یک سلول گالوانیکی اختلاف پتانسیل الکترود (E) است - شکل. 8.3.

برنج. 8.3.نمودار مدار الکتریکی یک سلول گالوانیکی

سلول گالوانیکیسیستمی است که در آن انرژی شیمیایی فرآیند ردوکس تبدیل می شود

به برق مدار شیمیایی یک سلول گالوانیکی معمولاً به شکل یک نمودار کوتاه نوشته می شود که در آن الکترود منفی تری در سمت چپ قرار می گیرد، جفت تشکیل شده روی این الکترود با یک خط عمودی نشان داده می شود و پرش پتانسیل نشان داده می شود. دو خط مرز بین راه حل ها را نشان می دهد. بار الکترود در پرانتز نشان داده شده است: (-) Zn°|Zn 2 +||Cu 2 +|Cu° (+) - نمودار مدار شیمیایی یک سلول گالوانیکی.

پتانسیل‌های ردوکس این جفت به ماهیت شرکت‌کنندگان در فرآیند الکترود و نسبت غلظت‌های تعادلی اشکال اکسید شده و احیا شده شرکت‌کنندگان در فرآیند الکترود در محلول، دمای محلول بستگی دارد و توضیح داده شده است. توسط معادله نرنست یکی از ویژگی های کمی یک سیستم ردوکس پتانسیل ردوکس است که در سطح مشترک محلول پلاتین-آبی رخ می دهد. بزرگی پتانسیل در واحدهای SI بر حسب ولت (V) اندازه گیری می شود و با معادله نرنست-پیترز:

که در آن a (Ox) و a (قرمز) به ترتیب فعالیت اشکال اکسید شده و احیا شده هستند. آر- ثابت گاز جهانی؛ تی- دمای ترمودینامیکی، K؛ اف- ثابت فارادی (96500 C/mol)؛ n- تعداد الکترون هایی که در فرآیند ردوکس اولیه شرکت می کنند. الف - فعالیت یون های هیدرونیوم؛ متر- ضریب استوکیومتری قبل از یون هیدروژن در نیمه واکنش. مقدار φ° پتانسیل ردوکس استاندارد است، یعنی. پتانسیل اندازه گیری شده در شرایط a(Ox) = a (قرمز) = a(H +) = 1 و دمای معین.

پتانسیل استاندارد سیستم 2H + /H 2 0 ولت در نظر گرفته شده است. پتانسیل های استاندارد مقادیر مرجع هستند و در دمای 298K جدول بندی می شوند. یک محیط شدیدا اسیدی برای سیستم های بیولوژیکی معمول نیست، بنابراین، برای توصیف فرآیندهای رخ داده در سیستم های زنده، پتانسیل رسمی بیشتر مورد استفاده قرار می گیرد، که تحت شرایط a(Ox) = a (قرمز)، pH 7.4 و دمای 310K تعیین می شود. سطح فیزیولوژیکی). هنگام نوشتن پتانسیل یک جفت، به صورت کسری نشان داده می شود که عامل اکسید کننده در صورت شمار و عامل کاهنده در مخرج قرار دارد.

برای 25 درجه سانتیگراد (298K) پس از جایگزینی مقادیر ثابت (R = 8.31 J/mol درجه؛ اف= 96500 C/mol) معادله نرنست به شکل زیر است:

جایی که φ° پتانسیل ردوکس استاندارد جفت است، V. با o.f و با v.f. - حاصلضرب غلظت های تعادلی فرم های اکسید شده و احیا شده به ترتیب. x و y ضرایب استوکیومتری در معادله نیمه واکنش هستند.

پتانسیل الکترود روی سطح یک صفحه فلزی غوطه ور در محلول نمک آن تشکیل می شود و فقط به غلظت فرم اکسید شده [Mn+] بستگی دارد، زیرا غلظت شکل کاهش یافته تغییر نمی کند. وابستگی پتانسیل الکترود به غلظت یونی به همین نام با معادله تعیین می شود:

که در آن [M n+] غلظت تعادلی یون فلزی است. n- تعداد الکترون های شرکت کننده در نیمه واکنش و مربوط به حالت اکسیداسیون یون فلز است.

سیستم های ردوکس به دو نوع تقسیم می شوند:

1) در سیستم فقط انتقال الکترون Fe 3 + + ē = = Fe 2 +، Sn 2 + - 2ē = Sn 4 + رخ می دهد. این تعادل ردوکس ایزوله؛

2) سیستم هایی که انتقال الکترون ها با انتقال پروتون تکمیل می شود، یعنی. مشاهده شده تعادل ترکیبی از انواع مختلف:پروتولیتیک (اسید-باز) و ردوکس با رقابت احتمالی بین دو ذره پروتون و الکترون. در سیستم های بیولوژیکی، سیستم های ردوکس مهم از این نوع هستند.

نمونه ای از سیستم نوع دوم، فرآیند بازیافت پراکسید هیدروژن در بدن است: H 2 O 2 + 2H + + 2ē ↔ 2H 2 O، و همچنین کاهش بسیاری از عوامل اکسید کننده حاوی اکسیژن در یک محیط اسیدی: CrO 4 2-، Cr 2 O 7 2-، MnO 4 - . به عنوان مثال، MnO 4 - + 8H + + 5ē = = Mn 2 + + 4H 2 O. الکترون ها و پروتون ها در این نیمه واکنش شرکت می کنند. پتانسیل یک جفت با استفاده از فرمول محاسبه می شود:

در گستره وسیع‌تری از جفت‌های مزدوج، اشکال اکسید شده و احیا شده این جفت در درجات مختلف اکسیداسیون (MnO 4 - /Mn 2 +) در محلول هستند. به عنوان یک الکترود اندازه گیری

در این مورد، از یک الکترود ساخته شده از مواد بی اثر (Pt) استفاده می شود. الکترود در فرآیند الکترود شرکت نمی کند و فقط نقش یک حامل الکترون را ایفا می کند. پتانسیل ایجاد شده در اثر فرآیند ردوکس که در محلول اتفاق می افتد نامیده می شود پتانسیل ردوکس

بر روی آن اندازه گیری می شود الکترود ردوکسیک فلز بی اثر است که در محلولی حاوی اشکال اکسید شده و احیا شده این جفت یافت می شود. به عنوان مثال، هنگام اندازه گیری E oجفت های Fe 3 + / Fe 2 + از یک الکترود ردوکس - یک الکترود اندازه گیری پلاتین استفاده می کنند. الکترود مرجع هیدروژن است که جفت پتانسیل آن مشخص است.

واکنشی که در یک سلول گالوانیکی رخ می دهد:

نمودار زنجیره شیمیایی: (-)Pt|(H 2 °)، H+||Fe 3 +، Fe 2 +|Pt(+).

پتانسیل کاهش اکسیداسیون معیاری برای سنجش توانایی ردوکس مواد است. مقادیر پتانسیل های جفت استاندارد در جداول مرجع نشان داده شده است.

الگوهای زیر در سری پتانسیل های ردوکس ذکر شده است.

1. اگر پتانسیل ردوکس استاندارد یک جفت منفی باشد، برای مثال φ°(Zn 2+ (p)/Zn°(t)) = -0.76 ولت، آنگاه در رابطه با جفت هیدروژن که پتانسیل آن بیشتر است، این جفت به عنوان عامل کاهنده عمل می کند. پتانسیل با مکانیسم اول (واکنش اکسیداسیون) تشکیل می شود.

2. اگر پتانسیل جفت مثبت باشد، برای مثال φ°(Cu 2 +(p)/ Cu(t)) = +0.345 V نسبت به یک جفت هیدروژن یا مزدوج دیگر که پتانسیل آن کمتر است، این جفت اکسید کننده است. عامل. پتانسیل این جفت با مکانیسم دوم (واکنش کاهش) تشکیل می شود.

3. هرچه مقدار جبری پتانسیل استاندارد جفت بیشتر باشد، توانایی اکسیداسیون فرم اکسید شده بیشتر و توانایی کاهشی شکل کاهش یافته این کمتر است.

زوج ها. کاهش در مقدار پتانسیل مثبت و افزایش منفی مربوط به کاهش فعالیت اکسیداتیو و افزایش فعالیت کاهشی است. مثلا:

8.4. الکترود هیدروژنی، اندازه گیری پتانسیل ردوکس

پتانسیل ردوکس یک جفت با پتانسیل دو لایه الکتریکی تعیین می شود، اما، متأسفانه، روشی برای اندازه گیری آن وجود ندارد. بنابراین، آنها نه مقدار مطلق، بلکه مقدار نسبی را تعیین می کنند و یک جفت دیگر را برای مقایسه انتخاب می کنند. اندازه گیری پتانسیل با استفاده از یک نصب پتانسیومتری انجام می شود که مبتنی بر یک عنصر گالوانیکی دارای مدار است: الکترود جفت آزمایش (الکترود اندازه گیری) به الکترود یک جفت هیدروژن (H + /H °) یا هر دیگری متصل است. که پتانسیل آن مشخص است (الکترود مرجع) . سلول گالوانیکی به یک تقویت کننده و یک جریان سنج الکتریکی متصل است (شکل 8.4).

یک جفت هیدروژن در الکترود هیدروژن در نتیجه فرآیند ردوکس تشکیل می شود: 1/2H 2 o (g) ↔ H + (p) + e - . الکترود هیدروژن یک نیم سلول است که شامل

از یک صفحه پلاتین پوشیده شده با یک لایه نازک و شل پلاتین، غوطه ور در محلول 1 N اسید سولفوریک. هیدروژن از محلول عبور می کند و در لایه متخلخل پلاتین، بخشی از آن اتمی می شود. همه اینها در یک ظرف شیشه ای (آمپول) محصور شده است. الکترود هیدروژن یک الکترود سه فاز از نوع اول (گاز-فلز) است. با تجزیه و تحلیل معادله پتانسیل الکترود برای یک الکترود هیدروژن، می‌توان نتیجه گرفت که پتانسیل الکترود هیدروژن به صورت خطی افزایش می‌یابد.

برنج. 8.4.الکترود هیدروژن

با کاهش مقدار pH (افزایش اسیدیته) محیط و کاهش فشار جزئی گاز هیدروژن بالای محلول.

8.5. DIRECTION PREDITION

با تغییر در انرژی آزاد مواد و ارزش پتانسیل های استاندارد ردوکس

جهت واکنش ردوکس را می توان با تغییر در پتانسیل ایزوباریک- همدما سیستم (انرژی گیبس) و انرژی آزاد (ΔG) فرآیند قضاوت کرد. واکنش اساساً در ΔG o امکان پذیر است < 0. В окислительно-восстановительной реакции изменение свободной энергии равно электрической работе, совершаемой системой, в результате которой ē переходит от восстановителя к окислителю. Это находит отражение в формуле:

جایی که اف- ثابت فارادی برابر با 96.5 kK/mol. n- تعداد الکترون های درگیر در فرآیند ردوکس، در هر 1 مول ماده؛ E o- مقدار اختلاف بین پتانسیل های ردوکس استاندارد دو جفت مزدوج سیستم که به آن نیروی الکتروموتور واکنش ها (EMF) می گویند. این معادله بیانگر معنای فیزیکی رابطه است E oو انرژی آزاد گیبس واکنش.

برای وقوع خود به خود یک واکنش ردوکس، لازم است که اختلاف پتانسیل جفت‌های مزدوج یک مقدار مثبت باشد که از معادله به دست می‌آید. جفتی که پتانسیل آن بیشتر است می تواند به عنوان یک عامل اکسید کننده عمل کند. این واکنش تا زمانی ادامه می یابد که پتانسیل های هر دو جفت برابر شود. بنابراین، برای پاسخ به این سوال که آیا یک عامل کاهنده معین توسط یک عامل اکسید کننده معین اکسید می شود یا برعکس، باید ΔE o را بدانید. : ΔE o = φ° اکسید. - φ° بازیابی واکنش در جهتی پیش می رود که منجر به تشکیل یک عامل اکسید کننده ضعیف تر و یک عامل احیا کننده ضعیف تر می شود. بنابراین، با مقایسه پتانسیل های دو جفت مزدوج، می توان به طور اساسی موضوع جهت فرآیند را حل کرد.

وظیفه.آیا می توان یون Fe 3+ را با یون های T1+ طبق طرح پیشنهادی کاهش داد:

واکنش ΔE° مقدار منفی دارد:

این واکنش غیرممکن است، زیرا شکل اکسید شده Fe 3 + جفت Fe 3 + / Fe 2 + نمی تواند T1 + جفت T1 3 + / T1 + را اکسید کند.

اگر emf واکنش منفی باشد، واکنش در جهت مخالف پیش می رود. هرچه ΔE° بیشتر باشد، واکنش شدیدتر است.

وظیفه.رفتار شیمیایی FeC1 3 در محلولی که حاوی:

الف) NaI؛ ب) NaBr؟

ما نیمه واکنش ها را می سازیم و پتانسیل های جفت را پیدا می کنیم:

آ) Eواکنش 2I - + 2Fe 3 + = I 2 + 2Fe 2 + برابر با 0.771-0.536 = = 0.235 V خواهد بود. Eمعنای مثبتی دارد در نتیجه، واکنش به سمت تشکیل ید آزاد و Fe 2 + پیش می رود.

ب) واکنش E° 2Br - + 2Fe 3 + = Br 2 + 2Fe 2 + برابر با 0.771-1.065 = -0.29 V خواهد بود. مقدار منفی E oنشان می دهد که کلرید آهن توسط برومید پتاسیم اکسید نمی شود.

8.6. ثابت تعادل

واکنش ردوکس

در برخی موارد، نه تنها جهت و شدت واکنش های ردوکس، بلکه کامل بودن واکنش ها نیز ضروری است (چند درصد از مواد اولیه به محصولات واکنش تبدیل می شوند). به عنوان مثال، در تجزیه و تحلیل کمی شما می توانید تنها بر روی آن واکنش هایی که عملاً 100٪ انجام می شوند تکیه کنید. بنابراین، قبل از استفاده از این یا آن واکنش برای حل هر مشکلی، ثابت را برابر با

اخبار (K R) از یک سیستم جزیره ای معین. برای تعیین Kp فرآیندهای ردوکس، از جدول پتانسیل‌های ردوکس استاندارد و معادله نرنست استفاده کنید:

زیراهنگامی که تعادل حاصل می شود، پتانسیل های جفت اکسید کننده مزدوج و کاهنده فرآیند ردوکس یکسان می شود: φ° اکسید. - φ° بازیابی = 0، سپس E o= 0. از معادله نرنست در شرایط تعادل E oواکنش برابر است با:

جایی که n- تعداد الکترون های درگیر در واکنش ردوکس؛ P.S. ادامه ناحیه و پ.س. مرجع. ج-ج - به ترتیب حاصل ضرب غلظت تعادلی محصولات واکنش و مواد اولیه به توان ضرایب استوکیومتری آنها در معادله واکنش.

ثابت تعادل نشان می دهد که حالت تعادل یک واکنش معین زمانی رخ می دهد که حاصلضرب غلظت تعادل محصولات واکنش 10 برابر بیشتر از حاصلضرب غلظت تعادل مواد اولیه شود. علاوه بر این، یک مقدار Kp بزرگ نشان می دهد که واکنش از چپ به راست ادامه می یابد. با دانستن Kp، می توان بدون توسل به داده های تجربی، کامل بودن واکنش را محاسبه کرد.

8.7. واکنش های ردوکس در سیستم های بیولوژیکی

در طول زندگی، ممکن است تفاوت‌های پتانسیل الکتریکی در سلول‌ها و بافت‌ها ایجاد شود. دگرگونی های الکتروشیمیایی در بدن را می توان به 2 گروه اصلی تقسیم کرد.

1. فرآیندهای ردوکس به دلیل انتقال الکترون از یک مولکول به مولکول دیگر. این فرآیندها ماهیت الکترونیکی دارند.

2. فرآیندهای مرتبط با انتقال یون ها (بدون تغییر بارهای آنها) و تشکیل پتانسیل های زیستی. پتانسیل های زیستی ثبت شده در بدن عمدتاً پتانسیل های غشایی هستند. آنها ماهیت یونی دارند. در نتیجه این فرآیندها، پتانسیل‌هایی بین لایه‌های مختلف بافت‌ها که در حالت‌های فیزیولوژیکی متفاوت هستند، به وجود می‌آیند. آنها با شدت های مختلف فرآیندهای ردوکس فیزیولوژیکی مرتبط هستند. به عنوان مثال، پتانسیل‌هایی که در بافت‌های سطح برگ در طرف‌های روشن و بدون نور در نتیجه سرعت‌های مختلف فرآیند فتوسنتز ایجاد می‌شوند. معلوم می شود که ناحیه روشن نسبت به ناحیه بدون نور دارای بار مثبت است.

در فرآیندهای ردوکس با ماهیت الکترونیکی، سه گروه قابل تشخیص است.

گروه اول شامل فرآیندهای مرتبط با انتقال الکترون بین مواد بدون مشارکت اکسیژن و هیدروژن است. این فرآیندها با مشارکت مجتمع های انتقال الکترون - مجتمع های هترو ظرفیتی و هترونهسته ای انجام می شود. انتقال الکترون در ترکیبات پیچیده یک فلز یا اتم های فلزات مختلف، اما در حالت های اکسیداسیون متفاوت رخ می دهد. منبع فعال انتقال الکترون، فلزات واسطه هستند که چندین حالت اکسیداسیون پایدار را نشان می‌دهند و انتقال الکترون‌ها و پروتون‌ها به هزینه‌های انرژی زیادی نیاز ندارد؛ انتقال می‌تواند در فواصل طولانی انجام شود. برگشت پذیری فرآیندها امکان مشارکت مکرر در فرآیندهای چرخه ای را فراهم می کند. این فرآیندهای نوسانی در کاتالیز آنزیمی (سیتوکروم ها)، سنتز پروتئین و فرآیندهای متابولیک یافت می شوند. این گروه از تحولات در حفظ هموستاز آنتی اکسیدانی و محافظت از بدن در برابر استرس اکسیداتیو نقش دارند. آنها تنظیم کننده های فعال فرآیندهای رادیکال آزاد، سیستمی برای بازیافت گونه های فعال اکسیژن و پراکسید هیدروژن هستند و در اکسیداسیون بسترها شرکت می کنند.

مانند کاتالاز، پراکسیداز، دهیدروژناز. این سیستم ها اثرات آنتی اکسیدانی و آنتی پراکسیدی دارند.

گروه دوم شامل فرآیندهای ردوکس مرتبط با مشارکت اکسیژن و هیدروژن است. به عنوان مثال، اکسیداسیون گروه آلدهیدی بستر به اسیدی:

گروه سوم شامل فرآیندهای مرتبط با انتقال پروتون‌ها و الکترون‌ها از بستر است که ماهیت آنها به pH وابسته است و در حضور آنزیم‌های دهیدروژناز (E) و کوآنزیم (Co) با تشکیل یک آنزیم کوآنزیم فعال رخ می‌دهد. کمپلکس بستر (E-Co-S)، با اضافه کردن الکترون ها و کاتیون های هیدروژن از بستر، باعث اکسیداسیون آن می شود. چنین کوآنزیمی نیکوتین آمید آدنین دی نوکلئوتید (NAD +) است که دو الکترون و یک پروتون را به هم متصل می کند:

در فرآیندهای بیوشیمیایی، تعادل های شیمیایی ترکیبی رخ می دهد: فرآیندهای ردوکس، پروتولیتیک و کمپلکس. فرآیندها معمولاً ماهیت آنزیمی دارند. انواع اکسیداسیون آنزیمی: دهیدروژناز، اکسیداز (سیتوکروم ها، اکسیداسیون-کاهش رادیکال های آزاد). فرآیندهای ردوکس که در بدن اتفاق می افتد را می توان به طور مشروط به انواع زیر تقسیم کرد: 1) واکنش های تغییر مولکولی (عدم تناسب) به دلیل اتم های کربن بستر. 2) واکنش های بین مولکولی وجود اتم های کربن در طیف وسیعی از حالت های اکسیداسیون از -4 تا +4 نشان دهنده دوگانگی آن است. بنابراین، در شیمی آلی، واکنش های تغییر شکل ردوکس ناشی از اتم های کربن، که به صورت درون و بین مولکولی رخ می دهد، رایج است.

8.8. پتانسیل غشاء

از زمان R. Virchow شناخته شده است که سلول زندهیک سلول اولیه سازمان بیولوژیکی است که تمام عملکردهای بدن را فراهم می کند. وقوع بسیاری از فرآیندهای فیزیولوژیکی در بدن با انتقال یون ها در سلول ها و بافت ها همراه است و با بروز اختلاف پتانسیل همراه است. نقش بزرگی در حمل و نقل غشایی مربوط به انتقال غیرفعال مواد است: اسمز،

فیلتراسیون و بیوالکتروژنز این پدیده ها توسط ویژگی های مانع غشای سلولی تعیین می شوند. اختلاف پتانسیل بین محلول‌هایی با غلظت‌های مختلف که توسط یک غشای نفوذپذیر انتخابی جدا شده‌اند، پتانسیل غشایی نامیده می‌شود. پتانسیل غشاء ماهیت یونی دارد تا الکترونیکی. این ناشی از وقوع عدم تقارن یونی است، یعنی. توزیع نابرابر یون ها در دو طرف غشا.

ترکیب کاتیونی محیط بین سلولی نزدیک به ترکیب یونی آب دریا است: سدیم، پتاسیم، کلسیم، منیزیم. در فرآیند تکامل، طبیعت روش خاصی برای انتقال یون ها ایجاد کرد که به نام حمل و نقل غیرفعال،همراه با ظاهر اختلاف پتانسیل. در بسیاری از موارد، اساس انتقال مواد، انتشار است، بنابراین پتانسیلی که بر روی غشای سلولی تشکیل می شود گاهی اوقات نامیده می شود. پتانسیل انتشارتا زمانی که غلظت یون برابر شود وجود دارد. مقدار پتانسیل کوچک است (0.1 V). انتشار تسهیل شده از طریق کانال های یونی رخ می دهد. عدم تقارن یونی برای ایجاد تحریک در سلول های عصبی و ماهیچه ای استفاده می شود. با این حال، وجود عدم تقارن یونی در دو طرف غشاء برای آن دسته از سلول‌هایی که قادر به تولید پتانسیل تحریکی نیستند نیز مهم است.

8.9. سوالات و وظایف برای خودآزمایی

آمادگی برای کلاس ها

و امتحانات

1. مفهوم الکترود و پتانسیل ردوکس را ارائه دهید.

2. به الگوهای اصلی مشاهده شده در سری پتانسیل های ردوکس توجه کنید.

3. میزان توانایی کاهشی مواد چیست؟ نمونه هایی از رایج ترین عوامل کاهنده را ذکر کنید.

4. معیار توانایی اکسیداسیون یک ماده چیست؟ نمونه هایی از رایج ترین عوامل اکسید کننده را ذکر کنید.

5. چگونه می توانید به طور تجربی مقدار پتانسیل ردوکس را تعیین کنید؟

6. چگونه پتانسیل سیستم Co 3 + /Co 2 + با وارد شدن یون های سیانید به آن تغییر می کند؟ پاسخ خود را توضیح دهید.

7. نمونه ای از واکنش هایی را که در آنها پراکسید هیدروژن نقش یک عامل اکسید کننده (عامل کاهنده) را در محیط های اسیدی و قلیایی ایفا می کند، بیاورید.

8. اهمیت پدیده شناسایی محیط لیگاند اتم مرکزی بر پتانسیل ردوکس برای عملکرد سیستم های زنده چیست؟

9. چرخه کربس در اکسیداسیون بیولوژیکی گلوکز بلافاصله با واکنش انجام می شود:

که در آن NADH و NAD + شکل احیا و اکسید شده دی نوکلئوتید نیکوتین آمید هستند. این واکنش ردوکس در شرایط استاندارد در چه جهتی انجام می شود؟

10. نام موادی که به طور برگشت پذیر با عوامل اکسید کننده واکنش داده و از بسترها محافظت می کنند چیست؟

11. مثال هایی از عملکرد مواد باکتری کش بر اساس خواص اکسیداتیو ارائه دهید.

12. واکنش های زیربنایی روش های پرمنگناتومتری و یدومتری. راه حل های کاری و روش های تهیه آنها.

13. نقش بیولوژیکی واکنش هایی که در آن حالت اکسیداسیون منگنز و مولیبدن تغییر می کند چیست؟

14. مکانیسم اثر سمی ترکیبات نیتروژن (III)، نیتروژن (IV)، نیتروژن (V) چیست؟

15. یون سوپراکسید چگونه در بدن خنثی می شود؟ معادله واکنش را بیاورید. نقش یون های فلزی در این فرآیند چیست؟

16. نقش بیولوژیکی نیمه واکنش ها چیست: Fe 3+ + ē ↔ Fe 2+ ; Cu 2+ + ē ↔ Cu + ; Co 3+ + ē ↔ Co 2+ ? مثال بزن.

17. EMF استاندارد با تغییر انرژی گیبس فرآیند ردوکس چگونه ارتباط دارد؟

18. توانایی اکسید کننده ازن، اکسیژن و پراکسید هیدروژن را با توجه به محلول آبی یدید پتاسیم مقایسه کنید. پاسخ خود را با داده های جدولی پشتیبانی کنید.

19. چه فرآیندهای شیمیایی باعث خنثی سازی رادیکال های آنیون سوپراکسید و پراکسید هیدروژن در بدن می شود؟ معادلات نیمه واکنش را بیاورید.

20. مثال هایی از فرآیندهای ردوکس در سیستم های زنده، همراه با تغییرات در حالت اکسیداسیون عناصر d ارائه دهید.

21. مثال هایی از استفاده از واکنش های ردوکس برای سم زدایی بیاورید.

22. نمونه هایی از اثرات سمی عوامل اکسید کننده را بیان کنید.

23. محلول حاوی ذرات Cr 3+, Cr 2 O 7 2-, I 2, I - است. تعیین کنید کدام یک از آنها به طور خود به خود تحت شرایط استاندارد تعامل دارند؟

24. کدام یک از این ذرات عامل اکسید کننده قوی تری در محیط اسیدی است، KMnO 4 یا K 2 Cr 2 O 7؟

25. چگونه ثابت تفکیک یک الکترولیت ضعیف را با استفاده از روش پتانسیومتری تعیین کنیم؟ نمودار مدار شیمیایی یک سلول گالوانیکی را رسم کنید.

26. آیا وارد کردن همزمان محلول های RMnO 4 و NaNO 2 به بدن قابل قبول است؟

8.10. وظایف تست

1. کدام مولکول های هالوژن (مواد ساده) دوگانگی ردوکس را نشان می دهند؟

الف) هیچ، همه آنها فقط عوامل اکسید کننده هستند.

ب) همه چیز به جز فلوئور.

ج) همه چیز به جز ید.

د) همه هالوژن ها.

2. کدام یون هالید دارای بیشترین فعالیت احیا کننده است؟

الف) F - ؛

ب) C1 - ;

ج) من -

د) Br - .

3. کدام هالوژن ها دچار واکنش های نامتناسب می شوند؟

الف) همه چیز به جز فلوئور؛

ب) همه چیز به جز فلوئور، کلر، برم.

ج) همه چیز به جز کلر.

د) هیچ یک از هالوژن ها دخیل نیستند.

4. دو لوله آزمایش حاوی محلول های KBr و KI هستند. محلول FeCl 3 به هر دو لوله آزمایش اضافه شد. در چه صورت یک یون هالید به هالوژن آزاد اکسید می شود اگر Eo (Fe 3+ / Fe 2+) = 0.77 V; E°(Br 2 /2Br -) = 1.06 V; E o (I2/2I -) = 0.54 V؟

الف) KBr و KI؛

ب) KI;

ج) KBr؛

د) به هیچ وجه نیست.

5. قوی ترین عامل کاهنده:

6. در کدام یک از واکنش های مربوط به پراکسید هیدروژن، اکسیژن گازی یکی از محصولات واکنش خواهد بود؟

7. کدام یک از عناصر زیر دارای بیشترین الکترونگاتیوی نسبی است؟

الف) O

ب) C1;

ج) N;

د) S.

8. کربن موجود در ترکیبات آلی خواص زیر را نشان می دهد:

الف) عامل اکسید کننده؛

ب) عامل کاهنده؛

واکنش ها متفاوت است خودترمیمی بین مولکولی، درون مولکولی و خودترمیمی اکسیداسیون (یا نامتناسب):

اگر عوامل اکسید کننده و کاهنده عناصر موجود در ترکیب باشند ناهمسانترکیبات، سپس واکنش نامیده می شود بین مولکولی

مثال: Na2 اس O3+ O 2  Na 2 بنابراین 4

باشه باشه

اگر عامل اکسید کننده و عامل احیا کننده عناصری باشند که بخشی از یک ترکیب هستند، واکنش درون مولکولی نامیده می شود.

مثال: ( ن H 4) 2 Cr 2 O 7  ن 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O.

v–l o–l

اگر عامل اکسید کننده و کاهنده باشد همان عنصردر این حالت بخشی از اتم های آن اکسید می شود و دیگری احیا می شود و سپس واکنش نامیده می شود خوددرمانی – خود ترمیمی.

مثال: H 3 پ O 3  H 3 پ O4+ پ H 3

in–l/o–l

این طبقه بندی واکنش ها در تعیین عوامل اکسید کننده و کاهنده بالقوه در میان مواد داده شده مناسب است.

4 تعیین امکان ردوکس

واکنش هاتوسط حالت های اکسیداسیون عناصر

شرط لازم برای برهمکنش مواد با توجه به نوع ردوکس، وجود یک عامل اکسید کننده بالقوه و عامل کاهنده است. تعریف آنها در بالا مورد بحث قرار گرفت؛ اکنون نشان خواهیم داد که چگونه می توان این ویژگی ها را برای تجزیه و تحلیل احتمال واکنش ردوکس (برای محلول های آبی) به کار برد.

مثال ها

1) HNO 3 + PbO 2  ... - واکنش رخ نمی دهد، زیرا خیر

o-l o-l عامل کاهنده پتانسیل؛

2) Zn + KI ... - واکنش رخ نمی دهد، زیرا خیر

v-l v-l عامل اکسید کننده پتانسیل.

3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4  ...- واکنش ممکن است اگر

برخی از KNO 2 یک عامل کاهنده خواهد بود.

4) KNO 2 + KI +H 2 SO 4  ... - واکنش ممکن است اگر

o – l v – l KNO 2 یک عامل اکسید کننده خواهد بود.

5) KNO 2 + H 2 O 2  ... - واکنش ممکن است اگر

c – l o – l H 2 O 2 یک عامل اکسید کننده خواهد بود و KNO 2

کاهنده (یا بالعکس)؛

6) KNO 2  ... - واکنش ممکن است

o – l / v – l عدم تناسب

وجود عوامل اکسید کننده و کاهنده بالقوه شرط لازم اما کافی برای وقوع واکنش نیست. بنابراین، در مثال‌هایی که در بالا بحث شد، تنها در مورد پنجم می‌توان گفت که یکی از دو واکنش ممکن رخ خواهد داد. در موارد دیگر، اطلاعات اضافی مورد نیاز است: آیا این واکنش از نظر انرژی مطلوب

5 انتخاب یک عامل اکسید کننده (عامل کاهنده) با استفاده از جداول پتانسیل الکترود. تعیین جهت ترجیحی واکنش های ردوکس

واکنش ها به طور خود به خود رخ می دهند، در نتیجه انرژی گیبس کاهش می یابد (G ch.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.

آیا ترکیبی از دو است

نیمه واکنش ها:

Zn → Zn 2+ و Cu 2+ → Cu;

اولین آنها، از جمله عامل کاهنده(Zn) و شکل اکسید شده آن (Zn 2+) نامیده می شود مقوی سیستم، دوم، از جمله اکسید کننده(Cu 2+) و شکل کاهش یافته آن (Cu)، - اکسیداتیوسیستم.

هر یک از این نیمه واکنش ها با مقدار پتانسیل الکترود مشخص می شود که به ترتیب نشان داده می شود.

بازگردانی E = E 0 Zn 2+ / Zn و E تقریبا. = E 0 Cu 2+ / Cu .

مقادیر استاندارد E 0 در کتاب های مرجع آورده شده است:

E 0 Zn 2+ / Zn = - 0.77 V، E 0 Cu 2+ / Cu = + 0.34 V.

EMF =.E 0 = E 0 تقریبا. – بازیابی E 0 = E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn = 0.34 – (–0.77) = 1.1 V.

واضح است که E 0 > 0 (و بر این اساس، G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 بازیابی ، یعنی واکنش ردوکس در جهتی انجام می شود که پتانسیل الکترود سیستم اکسید کننده بیشتر از پتانسیل الکترود سیستم احیا کننده باشد.

با استفاده از این معیار، می توانید تعیین کنید که کدام واکنش، مستقیم یا معکوس، عمدتاً رخ می دهد، و همچنین یک عامل اکسید کننده (یا عامل کاهنده) را انتخاب کنیدبرای یک ماده معین

در مثالی که در بالا بحث شد، E 0 تقریباً است. > E 0 بازیابی بنابراین، در شرایط استاندارد، یون‌های مس را می‌توان با روی فلزی (که مطابق با موقعیت این فلزات در سری الکتروشیمیایی است) احیا کرد.

مثال ها

1. تعیین کنید که آیا می توان یون های یدید را با یون های Fe 3+ اکسید کرد یا خیر.

راه حل:

الف) نمودار یک واکنش ممکن را بنویسید: I – + Fe 3+  I 2 + Fe 2+،

v–l o–l

ب) نیم‌واکنش‌ها را برای سیستم‌های اکسیداسیون و احیا و پتانسیل‌های الکترود مربوطه بنویسیم:

Fe 3 + + 2e -  Fe 2 + E 0 = + 0.77 B - سیستم اکسید کننده،

2I –  I 2 + 2e – E 0 = + 0.54 B - سیستم کاهش;

ج) با مقایسه پتانسیل های این سیستم ها، به این نتیجه می رسیم که واکنش داده شده (در شرایط استاندارد) امکان پذیر است.

2. عامل اکسید کننده (حداقل سه) را برای یک تبدیل معین از یک ماده انتخاب کنید و از بین آنها عاملی را انتخاب کنید که در آن واکنش به طور کامل انجام می شود: Cr(OH) 3  CrO 4 2 - .

راه حل:

الف) در کتاب مرجع E 0 CrO 4 2 – / Cr (OH)3 = - 0.13 V را پیدا کنید،

ب) با استفاده از یک کتاب مرجع، عوامل اکسید کننده مناسب را انتخاب می کنیم (پتانسیل آنها باید بیشتر از - 0.13 ولت باشد)، در حالی که بر روی معمولی ترین، "غیر کمبود" عوامل اکسید کننده (هالوژن ها - مواد ساده، پراکسید هیدروژن، پرمنگنات پتاسیم تمرکز می کنیم). ، و غیره. ).

به نظر می رسد که اگر تبدیل Br 2 → 2Br - مربوط به یک پتانسیل E 0 = +1.1 V باشد، برای یون های پرمنگنات و پراکسید هیدروژن گزینه های زیر امکان پذیر است: E 0 MnO 4 - / Mn 2 + = + 1.51 V - V ترشمحیط،

E 0 MnO 4 – / MnO 2 = + 0.60 V - in خنثیمحیط،

E 0 MnO 4 – / MnO 4 2 – = + 0.56 V - اینچ قلیاییمحیط،

E 0 H 2 O 2 / H 2 O = + 1.77 B - in ترشمحیط،

E 0 H 2 O 2 / OH – = + 0.88 B - in قلیاییمحیط.

با توجه به اینکه هیدروکسید کروم مشخص شده در شرایط آمفوتریک است و بنابراین فقط در یک محیط ضعیف قلیایی یا خنثی وجود دارد، اکسیدان های زیر مناسب هستند:

E 0 MnO4 – /MnO2 = + 0.60 V و. E 0 Br2 /Br - = + 1.1 B..

ج) آخرین شرط، انتخاب اکسید کننده بهینه از چند مورد، بر این اساس حل می شود که واکنش کاملتر انجام شود، G 0 برای آن منفی تر است، که به نوبه خود با مقدار E 0 تعیین می شود:

هر چه مقدار از نظر جبری بزرگتر باشد E 0 ، بخصوص واکنش ردوکس به طور کامل ادامه می یابد، بازده محصولات بیشتر می شود.

از میان عوامل اکسید کننده مورد بحث در بالا، E 0 بزرگترین برای برم (Br 2) خواهد بود.

صفحه 4 از 8

فرآیندهای ردوکس و سیستم های ردوکس در شراب

اطلاعات کلی در مورد فرآیندهای ردوکس

وقتی یک ماده به اکسیژن متصل می شود یا هیدروژن می دهد اکسید می شود. به عنوان مثال، هنگامی که گوگرد S سوزانده می شود، دی اکسید گوگرد SO 2 تشکیل می شود، هنگامی که اسید گوگرد H 2 SO3 اکسید می شود، اسید سولفوریک H5SO4 تشکیل می شود، و هنگامی که سولفید هیدروژن H 2 S اکسید می شود، گوگرد S تشکیل می شود. هنگامی که سولفات آهن در حضور اسید اکسید می شود، سولفات آهن تشکیل می شود
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 = 2Fe2(SO4)3 + 2H20.
یا با تجزیه سولفات دو ظرفیتی به آنیون SO~h، کاتیون Fe++ به دست می آید.
4Fe++ + 6SO " + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0،
یا با کاهش آنیون های شرکت کننده در واکنش، متوجه می شویم
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
آخرین واکنش در مورد اکسیداسیون نمک آهن آهنی دیگر یکسان است. به ماهیت آنیون بستگی ندارد. بنابراین، اکسیداسیون یک یون آهن به یک یون آهن شامل افزایش بار مثبت آن به قیمت یون هیدروژن است که بار خود را از دست می دهد و یک اتم هیدروژن تشکیل می دهد که با اکسیژن ترکیب می شود و آب می دهد. در نتیجه، در طی چنین اکسیداسیونی، بار مثبت کاتیون افزایش می یابد، یا همان، بار منفی آنیون کاهش می یابد. به عنوان مثال، اکسیداسیون سولفید هیدروژن توسط H2S شامل تبدیل یون گوگرد S به گوگرد (S) است. در واقع، در هر دو مورد از دست دادن بارهای الکتریکی یا الکترون های منفی وجود دارد.
در مقابل، وقتی x کاهش می یابد، بار مثبت کاتیون کاهش می یابد یا بار منفی آنیون افزایش می یابد. به عنوان مثال، در مورد واکنش قبلی می توان گفت که کاهش یون H+ به هیدروژن اتمی H و در جهت مخالف واکنش کاهش یون Fe+++ به یون Fe++ وجود دارد. بنابراین، کاهش به افزایش تعداد الکترون ها منجر می شود.
با این حال، هنگامی که در مورد اکسیداسیون مولکول‌های آلی صحبت می‌شود، اصطلاح «اکسیداسیون» معنای خود را حفظ می‌کند، یعنی تبدیل یک مولکول به مولکول دیگر یا مجموعه‌ای از مولکول‌ها، که بیشتر از نظر اکسیژن یا هیدروژن غنی‌تر هستند. احیا فرآیند معکوس است، به عنوان مثال، اکسیداسیون الکل CH3-CH2OH به آلدئید CH3-CHO، سپس به اسید استیک CH3-COOH:
-2Н +Н,0-2Н
CH3-CH2OH -> CH3-CHO-->
-> CH3-COOH.
فرآیندهای اکسیداسیون مولکول های آلی در سلول، که به طور مداوم در شیمی بیولوژیکی و میکروبیولوژی با آن مواجه می شوند، اغلب از طریق هیدروژن زدایی رخ می دهند. آنها با فرآیندهای کاهش ترکیب می شوند و فرآیندهای ردوکس را تشکیل می دهند، به عنوان مثال اکسیداسیون در طی تخمیر الکلی بین گلیسرول و استالدئید، که توسط کدهیدراز کاتالیز می شود و منجر به الکل می شود:
CH2OH-CHON-CHO + CH3-CHO + H20 -+ CH2OH-CHON-COOH+CH3-CH2OH.
در اینجا ما در مورد یک فرآیند ردوکس برگشت ناپذیر صحبت می کنیم، که با این حال، همانطور که در زیر نشان داده خواهد شد، می تواند در حضور یک کاتالیزور برگشت پذیر شود. نمونه ای از کاهش اکسیداسیون از طریق تبادل الکترون و برگشت پذیر حتی در غیاب هر کاتالیزوری، تعادل است.
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
این مجموع دو واکنش اولیه است که توسط الکترون عرضه می شود
Fe++++e Fe++ و Cu+ Cu++ + e.
چنین واکنش‌های برگشت‌پذیر اولیه، سیستم‌های ردوکس یا سیستم‌های ردوکس را تشکیل می‌دهند.
آنها به طور مستقیم مورد توجه بوم شناسی هستند. در واقع، همانطور که نشان داده شد، از یک طرف، یون‌های Fe++ و Cu+ خود اکسیدشونده هستند، یعنی مستقیماً بدون کاتالیزور توسط اکسیژن مولکولی محلول اکسید می‌شوند و اشکال اکسید شده می‌توانند مواد دیگر را دوباره اکسید کنند، بنابراین، این سیستم ها کاتالیزورهای اکسیداسیون را تشکیل می دهند. از سوی دیگر، آنها عوامل ایجاد کدورت هستند که از نظر عمل شراب سازی همیشه خطرناک هستند و این شرایط است که با خاصیت حرکت آنها از ظرفیتی به ظرفیت دیگر ارتباط تنگاتنگی دارد.
دیدگاه کلی یک سیستم ردوکس یونیزه شده، یعنی در محلولی توسط یون هایی با بار مثبت یا منفی تشکیل شده است، می تواند به صورت زیر بیان شود:
قرمز =5± Ox + e (یا ne).
نمای کلی یک سیستم ردوکس آلی که در آن انتقال یک جزء احیا شده به یک جزء اکسید شده با آزاد کردن هیدروژن به جای الکترون اتفاق می‌افتد:
قرمز * Ox + H2.
در اینجا Red و Ox نشان دهنده مولکول هایی هستند که بار الکتریکی ندارند. اما در حضور یک کاتالیزور، به عنوان مثال، یکی از سیستم های ردوکس نشان داده شده در بالا یا برخی از آنزیم های سلول، H,2 با یون های خود در تعادل است و یک سیستم اکسیداسیون و کاهش از نوع اول را تشکیل می دهد.
Н2 *± 2Н+ + 2е،
از این رو هنگام جمع دو واکنش، تعادل را به دست می آوریم
قرمز * Ox + 2H+ + 2e.
بنابراین، به شکلی شبیه به سیستم‌های یونیزه می‌رسیم که همزمان با تبادل هیدروژن، الکترون‌ها را آزاد می‌کنند. در نتیجه، این سیستم ها، مانند سیستم های قبلی، الکتریکی هستند.
پتانسیل مطلق یک سیستم را نمی توان تعیین کرد. شما فقط می توانید تفاوت پتانسیل بین دو سیستم ردوکس را اندازه گیری کنید:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
این اصل برای تعیین و اندازه گیری پتانسیل ردوکس محلولی مانند شراب استفاده می شود.

طبقه بندی سیستم های ردوکس

برای در نظر گرفتن بهتر سیستم های ردوکس شراب و درک نقش آنها، توصیه می شود از طبقه بندی Wurmser استفاده کنید که آنها را به سه گروه تقسیم می کند:
1) مواد الکترواکتیو مستقیم، که در محلول، حتی به تنهایی، به طور مستقیم الکترون ها را با یک الکترود پلاتین بی اثر، که پتانسیل بسیار خاصی را در نظر می گیرد، مبادله می کنند. این مواد جدا شده سیستم های ردوکس را تشکیل می دهند.
اینها عبارتند از: الف) یون های فلزات سنگین که سیستم های Cu++/Cu+ و Fe++/Fe+++ را تشکیل می دهند. ب) بسیاری از رنگ‌ها، به اصطلاح رنگ‌های احیاکننده اکسیداسیون، که برای تعیین رنگ‌سنجی پتانسیل ردوکس استفاده می‌شوند. ج) ریبوفلاوین یا ویتامین Br و دهیدروژنازهایی که در آن گنجانده شده است (آنزیم زرد) که در تنفس سلولی در انگور یا مخمر در هوازی شرکت می کنند. اینها سیستم های خود اکسید کننده هستند، یعنی در حضور اکسیژن شکل اکسید شده به خود می گیرند. اکسیداسیون آنها با اکسیژن نیازی به کاتالیزور ندارد.
2) موادی با فعالیت الکتریکی ضعیف که به الکترود پلاتین واکنش نشان نمی دهند یا ضعیف واکنش نشان نمی دهند و به طور مستقل شرایط تعادل را فراهم نمی کنند، اما زمانی که در محلول در حضور مواد گروه اول در غلظت های بسیار ضعیف و در حضور مواد گروه اول در محلول قرار می گیرند، الکترواکتیو می شوند. این مورد پتانسیل خاصی می دهد. مواد گروه دوم با گروه اول واکنش نشان می دهند که تبدیل ردوکس آنها را کاتالیز می کند و سیستم های برگشت ناپذیر را برگشت پذیر می کند. در نتیجه رنگهای احیا کننده اکسیداسیون، مطالعه مواد این گروه، تعیین پتانسیل طبیعی آنها و طبقه بندی آنها را ممکن می سازد. به همین ترتیب، وجود یون‌های آهن و مس در شراب، سیستم‌ها را فعال می‌کند، که وقتی جدا شوند، سیستم‌های ردوکس نیستند.
اینها عبارتند از: الف) مواد با عملکرد انول با پیوند دوگانه (-SON = COH-)، در تعادل با عملکرد دی کتون (-CO-CO-)، به عنوان مثال ویتامین C، یا اسید اسکوربیک، ردوتون ها، دی هیدروکسی مالئیک اسید اسید؛ ب) سیتوکروم ها که نقش عمده ای در تنفس سلولی در گیاهان و حیوانات دارند.
3) مواد الکترواکتیو در حضور دیاستاز. هیدروژن زدایی آنها توسط دهیدروژنازها کاتالیز می شود که نقش آنها تضمین انتقال هیدروژن از یک مولکول به مولکول دیگر است. به طور کلی، این سیستم‌ها با افزودن کاتالیزورهایی به محیطی که تبدیل‌های ردوکس را فراهم می‌کنند، دارای الکتریسیته هستند. سپس شرایطی را برای تعادل ردوکس و پتانسیل خاصی ایجاد می کنند.
اینها سیستم های اسید لاکتیک - اسید پیروویک در حضور اتولیز باکتری های لاکتیک هستند که CH3-CHOH-COOH و CH3-CO-COOH - سیستم درگیر در تخمیر لاکتیک را به تعادل ردوکس می رساند. اتانول - اتانال، که مربوط به انتقال آلدئید به الکل در طی تخمیر الکلی یا سیستم بوتاندیول - استوئین است. سیستم‌های اخیر برای خود شراب مهم نیستند، اگرچه می‌توان فرض کرد که شراب در غیاب سلول‌های میکروبی ممکن است حاوی دهیدراز باشد، اما برای تخمیر الکلی یا اسید لاکتیک و همچنین برای شراب تمام شده حاوی سلول‌های زنده مهم هستند. . آنها به عنوان مثال کاهش اتانال را در حضور مخمر یا باکتری توضیح می دهند - واقعیتی که برای مدت طولانی شناخته شده است.
برای همه این مواد اکسید کننده یا احیا کننده، می توان پتانسیل اکسیداسیون-کاهش را، معمولی یا ممکن، تعیین کرد که سیستم برای آن نیمی اکسید و نیمی کاهش یافته است. این به آنها اجازه می دهد تا به ترتیب قدرت اکسید کننده یا کاهش دهنده طبقه بندی شوند. همچنین می توان از قبل پیش بینی کرد که یک سیستم معین در محلولی با پتانسیل ردوکس شناخته شده به چه شکل (اکسید یا احیا شده) است. پیش بینی تغییرات در اکسیژن محلول؛ ابتدا موادی را که اکسید یا احیا می شوند شناسایی کنید. این موضوع به اندازه کافی در بخش "مفهوم پتانسیل ردوکس" پوشش داده شده است.

در شکل گیری خواص شیمیایی خاک، فرآیندهای ردوکس یکی از مکان های پیشرو را اشغال می کنند. مهم ترین عوامل تعیین کننده وضعیت ردوکس افق خاک عبارتند از اکسیژن موجود در هوا و محلول های خاک، ترکیبات اکسید و پروتوکسید آهن، منگنز، نیتروژن، گوگرد، مواد آلی و میکروارگانیسم ها.

واکنش های اکسیداسیون و کاهش همیشه به طور همزمان اتفاق می افتد. اکسیداسیون یک ماده شرکت کننده در واکنش با کاهش ماده دیگر همراه است.

فرآیندهای ردوکس به عنوان فرآیندهایی شناخته می شوند که به عنوان یک مرحله ممکن، شامل انتقال الکترون از یک ذره یک ماده به ذره دیگر است. اکسیداسیون واکنشی است که در آن اکسیژن به یک ماده اضافه می شود یا ماده هیدروژن یا الکترون از دست می دهد. کاهش عبارت است از از دست دادن اکسیژن توسط یک ماده و افزودن هیدروژن یا الکترون به ماده.

توانایی خاک برای انجام واکنش های ردوکس با استفاده از پتانسیل کاهش اکسیداسیون (ORP) اندازه گیری می شود.

پتانسیل ردوکس نسبت به هیدروژن Eh نامیده می شود. این مقدار بستگی به غلظت و نسبت عوامل اکسید کننده و کاهنده تشکیل شده در فرآیند تشکیل خاک دارد. با توجه به وجود سیستم های ردوکس خاص در افق های خاک، می توان با استفاده از یک جفت الکترود غوطه ور در خاک، اختلاف پتانسیل (Eh) را بر حسب میلی ولت تعیین کرد. مقادیر Eh در انواع مختلف خاک ها و افق های خاک در محدوده 100-800 میلی ولت متغیر است و گاهی اوقات دارای مقادیر منفی است. مقدار Eh به طور قابل توجهی به شرایط اسید و باز محیط، پوشش گیاهی و میکروارگانیسم ها بستگی دارد.

در شرایط خاک، بخش قابل توجهی از اجزای درگیر در واکنش‌های ردوکس توسط فازهای جامد نشان داده می‌شوند. در واکنش‌هایی که شامل فازهای جامد می‌شوند، خاک تا زمانی که این اجزا واکنش ندهند، بسیار بافر خواهد بود. ظرفیت بافر توانایی خاک برای مقاومت در برابر تغییرات ORP تحت هر گونه تأثیر خارجی است. این مفهوم پایداری سیستم های ردوکس خاک را در شرایط دینامیکی طبیعی مشخص می کند و می توان آن را بافر دینامیکی نامید. در یک محیط طبیعی، مواد هیومیک و مواد معدنی هیدروکسید آهن با سرعت کم واکنش نشان می دهند.

خاک ها دارای مجموعه بزرگی از سیستم های ردوکس هستند: Fe3+ - Fe2+، Mn2+ - Mn3+ - Mn4+، Cu+ - Cu2+، Co2+ - Co3+، NO3‾ - NO2‾ - NH3‾، S6‾ - S2‾.

سیستم های ردوکس برگشت پذیر و غیر قابل برگشت وجود دارد. سیستم های برگشت پذیر آنهایی هستند که در فرآیند تغییر رژیم ردوکس، کل عرضه اجزا را تغییر نمی دهند. سیستم های برگشت ناپذیر برخی از مواد را در فرآیند تغییر رژیم ردوکس از دست می دهند. این مواد تبدیل به گاز یا رسوب می شوند. به عنوان یک قاعده، سیستم های برگشت ناپذیر در خاک غالب است.

سیستم های ردوکس برگشت پذیر عبارتند از:

سیستم Fe3+ ⇆Fe2+. این سیستم در بین سیستم های برگشت پذیر جایگاه ویژه ای دارد. به کوچکترین تغییرات در محیط ردوکس واکنش حساسی نشان می دهد. حلالیت ترکیبات آهن فریک بسیار کم است. مهاجرت ترکیبات آهن عمدتاً به صورت ترکیبات آهن آهنی در شرایط اسیدیته بالا و Eh پایین امکان پذیر است.

سیستم Mn2+ ⇆ Mn4+. این سیستم به تغییرات ORP بسیار حساس است. ترکیبات منگنز چهار ظرفیتی در شرایط مشخصه افق خاک نامحلول هستند. منگنز قابل تعویض دو ظرفیتی است. غلظت یون های منگنز دو ظرفیتی با افزایش اسیدیته و کاهش Eh ده ها هزار برابر افزایش می یابد. مهاجرت ترکیبات منگنز در طی فرآیندهای تشکیل خاک در جهت عمودی و افقی مشابه مهاجرت ترکیبات آهن است.

سیستم های ردوکس برگشت ناپذیر عبارتند از:

سیستم NO3 → NO2 → NO → N. فرآیند نیتریفیکاسیون و تجمع نیترات ها در شرایط اکسیداتیو و در Eh بالا 400-500 میلی ولت رخ می دهد. رطوبت خاک Eh را کاهش می دهد و باعث توسعه فرآیندهای نیترات زدایی می شود.

سولفات های سیستم ⇆ سولفیدها. این سیستم ردوکس در تمام خاکهایی که نمک اسید سولفوریک وجود دارد نقش مهمی ایفا می کند. با مشارکت میکروارگانیسم ها، سیستم سولفات-سولفید در حضور مواد آلی و کمبود اکسیژن به سمت سولفیدها جابه جا می شود. فرآیند احیای سولفات ها به فلزات گوگردی رخ می دهد:

Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2

تحت تأثیر دی اکسید کربن موجود در خاک، فلزات گوگرد به راحتی تجزیه می شوند و بی کربنات ها و کربنات های فلزات قلیایی و قلیایی خاکی را تشکیل می دهند. در این مورد، روند کاهش سولفات رخ می دهد:

Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S

با این حال، در محلول خاک محتوای عناصر با ظرفیت متغیر بسیار کم است. بنابراین محلول خاک ظرفیت OM و ظرفیت بافر پایینی دارد و مقدار Eh ناپایدار است.

تأثیر قابل توجهی بر فرآیندهای OM در خاک توسط اکسیژن محلول در محلول خاک، میکرو فلور خاک و آب اعمال می شود.

تقریباً تمام واکنش های خاک در یک محیط آبی رخ می دهد و خود آب می تواند هم به عنوان یک عامل اکسید کننده و هم به عنوان یک عامل کاهنده عمل کند.

بر اساس ویژگی‌های فرآیندهای ردوکس، سه سری خاک متمایز می‌شوند: 1) خاک‌های اتومورفیک با غلبه محیط اکسیدکننده، 2) خاک‌هایی با محیط گلی کاهنده، 3) خاک‌هایی با محیط سولفید هیدروژن کاهنده.

فرآیندهای OM ارتباط نزدیکی با تبدیل بقایای گیاهی، انباشتگی و ترکیب مواد آلی حاصله، و در نتیجه، تشکیل پروفایل خاک دارند.

پتانسیل ردوکس (مترادف پتانسیل ردوکس؛ از لاتین reductio - کاهش و oxydatio - اکسیداسیون) پتانسیلی است که در یک الکترود بی اثر (معمولاً پلاتین) غوطه ور در محلولی حاوی یک یا چند سیستم ردوکس برگشت پذیر ایجاد می شود.

سیستم ردوکس برگشت پذیر (سیستم ردوکس) محلولی است حاوی اشکال اکسید شده و احیا شده مواد که هر یک از دیگری از طریق یک واکنش ردوکس برگشت پذیر تشکیل می شوند.

برای مثال ساده‌ترین سیستم‌های ردوکس شامل کاتیون‌های یک فلز با ظرفیت‌های مختلف است

یا آنیون هایی با ترکیب یکسان اما ظرفیت متفاوت، برای مثال

در چنین سیستم هایی، فرآیند ردوکس با انتقال الکترون ها از شکل احیا شده به شکل اکسید شده انجام می شود. چنین سیستم های ردوکس شامل تعدادی از آنزیم های تنفسی حاوی هیمین، به عنوان مثال سیتوکروم ها است. پتانسیل ردوکس چنین سیستم هایی را می توان با استفاده از فرمول پیترز محاسبه کرد:

جایی که ه- پتانسیل ردوکس بر حسب ولت، T - دما در مقیاس مطلق، n - تعداد الکترونهایی که توسط یک مولکول یا یون یک شکل کاهش یافته در هنگام تبدیل به شکل اکسید شده از دست می رود. [Ox] و به ترتیب غلظت های مولی (به طور دقیق تر، فعالیت) فرم های اکسید شده و احیا شده هستند. e0 پتانسیل ردوکس معمولی یک سیستم معین است که برابر با پتانسیل ردوکس آن است به شرط اینکه = باشد. پتانسیل های ردوکس طبیعی بسیاری از سیستم های ردوکس را می توان در کتاب های مرجع فیزیکوشیمیایی و بیوشیمیایی یافت.

در بسیاری از سیستم‌های بیولوژیکی، واکنش‌های ردوکس از طریق انتقال از شکل احیا شده به شکل اکسید شده نه تنها الکترون‌ها، بلکه همچنین تعداد مساوی پروتون، برای مثال، انجام می‌شوند.

بزرگی پتانسیل ردوکس چنین سیستم‌هایی نه تنها با نسبت [Ox]: = و pH = 0 تعیین می‌شود؛ مقادیر دیگر مقادیر مشابه معادله (1) دارند. پتانسیل ردوکس سیستم های بیولوژیکی، به عنوان یک قاعده، در pH=7 تعیین می شود و مقدار e0-1.984·10-4·Т·рН با e0 نشان داده می شود. در این حالت معادله (2) به شکل زیر است:

به طور تجربی، پتانسیل ردوکس به صورت پتانسیومتری تعیین می شود (به پتانسیومتری مراجعه کنید). پتانسیل ردوکس سلول های جدا شده و سایر اشیاء بیولوژیکی اغلب به صورت رنگ سنجی با استفاده از شاخص های ردوکس اندازه گیری می شود (نگاه کنید به). مقدار پتانسیل ردوکس معیاری از توانایی اکسید کننده یا کاهشی یک سیستم معین است. یک سیستم ردوکس با پتانسیل ردوکس بالاتر سیستمی با پتانسیل ردوکس کمتر را اکسید می کند. بنابراین، با دانستن مقادیر پتانسیل ردوکس سیستم های ردوکس بیولوژیکی، می توان جهت و توالی واکنش های ردوکس را در آنها تعیین کرد. آگاهی از پتانسیل ردوکس نیز امکان محاسبه مقدار انرژی آزاد شده در مرحله خاصی از فرآیندهای اکسیداتیو در سیستم های بیولوژیکی را ممکن می سازد. همچنین به اکسیداسیون بیولوژیکی مراجعه کنید.

مطالب موضوعی: