1.3. پیکربندی ماکرومولکول ها
مفهوم پیکربندی شامل آرایش فضایی خاصی از اتم های ماکرومولکول ها است که در طول حرکت حرارتی تغییر نمی کند. انتقال از یک پیکربندی به پیکربندی دیگر بدون شکستن پیوندهای شیمیایی غیرممکن است.
عبارتند از: 1) پیکربندی پیوند، 2) ترتیب برد کوتاه - پیکربندی پیوندهای اتصال، 3) ترتیب دوربرد - پیکربندی بخش های بزرگ (به عنوان مثال، بلوک ها و تناوب آنها، یا طول و توزیع شاخه ها) ، 5) پیکربندی زنجیره دراز به عنوان یک کل.
پیکربندی پیوند. به عنوان مثال می توان به پیکربندی سیس و ترانس پلیمرهای دی ان اشاره کرد
1,4-cis-polyisoprene 1,4-trans-polyisoprene (لاستیک طبیعی) (گوتاپرکا) مثال دیگر می تواند l,d-isomerism باشد. مثلا،
برای پلیمرهایی با واحدهای ~CH2-CHR~، که در آن R هر رادیکالی است، تشکیل دو ایزومر امکان پذیر است: l - چرخشی و d - چرخشی راستگرد.
پیکربندی اتصال پیوند(سفارش کوتاه برد). پیوندهای زنجیره را می توان با استفاده از نوع "سر به دم" یا "سر به سر" متصل کرد:
یک اتصال سر به دم است و اتصال سر به سر نیاز به غلبه بر موانع فعال سازی بزرگ دارد.
برای کوپلیمرها، انواع ایزومرهای ساختاری نسبت به هموپلیمرها افزایش می یابد. به عنوان مثال، برای کوپلیمرهای بوتادین و استایرن ممکن است:
1. تناوب متوالی پیوندها –A–B–A–B–A–B–،
2. ترکیبی از پیوندها به شکل زوج و سه گانه–AA–BBV–AA–BBV–،
3. ترکیب آماری پیوندها–AA–B–AA–BBB–A–B– . سفارش پیکربندی برد بلندگسترش می یابد
ده ها و صدها اتم در زنجیره اصلی. برای مثال، توالی‌های بزرگ بلوک‌ها در کوپلیمرهای بلوک یا توالی‌های بزرگی از واحدها با نظم استریو یکسان (مثلاً پلیمرهایی با ساختارهای ایزوتاکتیک، آتاکتیک و سندیوتاکتیک).
ایزوتاکتیک آتاکتیک syndiotactic
پیکربندی کلی مداربا ترتیب متقابل توالی های بزرگ پیوندها (با ترتیب دوربرد) تعیین می شود. به عنوان مثال، برای ماکرومولکول های شاخه دار، انواع مختلفی از پیکربندی ها در شکل 4 نشان داده شده است.
برنج. 4. پیکربندی ماکرومولکول ها
1.4. ترکیب ماکرومولکول ها
ترکیب یک توزیع متغیر در فضای اتم ها یا گروه هایی از اتم ها است که یک ماکرومولکول را تشکیل می دهند. انتقال از یک ترکیب به ترکیب دیگر می تواند به دلیل چرخش، چرخش یا ارتعاش واحدها در اطراف پیوندهای منفرد تحت تأثیر حرکت حرارتی یا نیروهای خارجی رخ دهد و با شکستن پیوندهای شیمیایی همراه نباشد.
پلیمرها می توانند ترکیبات مختلفی داشته باشند:
توپ آمارییک ترکیب چین خورده است. زمانی تشکیل می شود که شدت حرکت حرارتی داخلی بر تأثیر خارجی غالب شود. ویژگی پلیمرهای خطی [PE، PP، PB، PIB و پلیمرهای نردبانی (پلی فنیلن سیلوکسان).
مارپیچ - در پلیمرها به دلیل پیوند H (به عنوان مثال، در مولکول های پروتئین و اسیدهای نوکلئیک) تشکیل می شود.
گلبول یک ذره بسیار فشرده به شکل نزدیک به کروی است. مشخصه پلیمرهایی با فعل و انفعالات درون مولکولی قوی (به عنوان مثال، PTFE).
یک میله یا رشته در آلکیل پلی ایزوسیانات ها یافت می شود.
ساختار تا کنید. ویژگی پلیمرها در حالت کریستالی (مثلا PE).
ساختار میل لنگدر poly-n-benzenamide تحقق می یابد.
شکل 5. ترکیبات درشت مولکول ها
1.5. انعطاف پذیری درشت مولکول ها
انعطاف پذیری یکی از مهم ترین ویژگی های پلیمرها است که خاصیت ارتجاعی، شل کنندگی و ترمومکانیکی پلیمرها و همچنین خواص محلول های آنها را تعیین می کند. انعطاف پذیری توانایی ماکرومولکول ها برای تغییر شکل خود را تحت تأثیر حرکت حرارتی پیوندها یا تأثیرات مکانیکی خارجی مشخص می کند. انعطاف‌پذیری به دلیل چرخش داخلی پیوندها یا بخش‌هایی از ماکرومولکول‌ها نسبت به یکدیگر است. اجازه دهید پدیده چرخش داخلی در مولکول ها را با استفاده از مثال ساده ترین ترکیب آلی - یک مولکول اتان در نظر بگیریم.
در مولکول اتان (CH3 – CH3)، اتم‌های کربن به اتم‌های هیدروژن و توسط کووالانسی (پیوند σ) به یکدیگر متصل می‌شوند و زاویه بین جهات پیوند σ (زاویه پیوند) 28/1090 است. این امر باعث آرایش چهار وجهی جانشین ها (اتم های هیدروژن) در فضا در مولکول اتان می شود. به دلیل حرکت حرارتی در مولکول اتان، یک گروه CH3 نسبت به دیگری حول محور C-C می چرخد. در این حالت آرایش فضایی اتم ها و انرژی پتانسیل مولکول به طور مداوم تغییر می کند. از نظر گرافیکی، آرایش های افراطی مختلف اتم ها در یک مولکول را می توان به شکل برآمدگی مولکول بر روی یک صفحه افقی نشان داد (شکل 6). فرض کنید در موقعیت a انرژی پتانسیل مولکول برابر با U1 است و در موقعیت b – U2 است، در حالی که U1 ≠ U2، یعنی. موقعیت های مولکول از نظر انرژی نابرابر است. موقعیت b، که در آن اتم های H در زیر یکدیگر قرار دارند، از نظر انرژی نامطلوب است، زیرا نیروهای دافعه بین اتم های H ظاهر می شوند، که تمایل دارند اتم ها را به موقعیت انرژی مطلوب a منتقل کنند. اگر قبول کنیم
U1 = 0، سپس U2 = حداکثر.
برنج. 6. فرمول های طرح ریزی برای مکان های شدید اتم های H در فضا در یک مولکول اتان.
برنج. 7. وابستگی انرژی پتانسیل یک مولکول به زاویه چرخش گروه متیل.
هنگامی که یک گروه CH3 600 نسبت به دیگری می چرخد، مولکول از موقعیت a به b و سپس بعد از 600 دوباره به موقعیت a و غیره حرکت می کند. تغییر در انرژی پتانسیل یک مولکول اتان بسته به زاویه چرخش φ در شکل 7 نشان داده شده است. مولکول های با تقارن کمتر (مثلاً یک مولکول دی کلرواتان) رابطه پیچیده تری دارند U=f(φ).
چرخش بالقوه (U 0 ) یا مانع فعال سازی
یون انرژی مورد نیاز برای انتقال یک مولکول از موقعیت حداقل به حداکثر انرژی پتانسیل است. برای اتان، U0 کوچک است (U0 = 11.7 کیلوژول بر مول) و در
در دماهای معمولی، گروه های CH3 با سرعت بالا (1010 دور در دقیقه) به دور پیوند C-C می چرخند.
اگر مولکول دارای ذخیره انرژی کمتر از U0 باشد، هیچ چرخشی وجود ندارد و فقط ارتعاش اتم ها نسبت به موقعیت حداقل انرژی رخ می دهد - این محدود است یا
چرخش آهسته
در پلیمرها به دلیل برهمکنش های درون و بین مولکولی، وابستگی U=f(φ) شکل پیچیده ای دارد.
اگر یک موقعیت از یک پیوند زنجیره ای با انرژی پتانسیل U1 و دیگری با U2 مشخص شود، انرژی انتقال از یک موقعیت به موقعیت دیگر برابر است با اختلاف ∆U= U1 – U2. تفاوت در انرژی های انتقال ΔU از یک موقعیت تعادلی یک واحد درشت مولکولی به دیگری مشخص می کند. انعطاف پذیری ترمودینامیکی. توانایی زنجیره را برای خم شدن تحت تأثیر حرکت حرارتی تعیین می کند.
یکی دیگر از ویژگی های انعطاف پذیری سرعت انتقال لینک ها از یک موقعیت به موقعیت دیگر است. سرعت تحولات ساختاری به نسبت مقدار U0 و انرژی تأثیرات خارجی بستگی دارد. هر چه U0 بزرگتر باشد، لینک ها کندتر می چرخند و انعطاف پذیری کمتری دارد. انعطاف پذیری درشت مولکول ها که با مقدار U0 تعیین می شود، نامیده می شود انعطاف پذیر جنبشی
عوامل تعیین کننده انعطاف پذیری درشت مولکول ها
این عوامل عبارتند از: مقدار U0، جرم مولکولی پلیمر، چگالی شبکه فضایی، اندازه جانشین ها و دما.
مانع چرخش بالقوه (U 0). مقدار U0 به برهمکنش های درون مولکولی و بین مولکولی بستگی دارد. اجازه دهید عوامل موثر بر U0 و انعطاف‌پذیری زنجیره در پلیمرهای زنجیره کربنی را در نظر بگیریم.
پلیمرهای زنجیره کربنی
در پلیمرهای زنجیره کربنی، هیدروکربن های اشباع شده کمترین قطبیت را دارند. فعل و انفعالات درون و بین مولکولی آنها کوچک است و مقادیر U0 و ΔU کوچک است، بنابراین پلیمرها دارای انعطاف پذیری جنبشی و ترمودینامیکی زیادی هستند. مثال: PE، PP، PIB.
مقادیر U0 مخصوصاً برای پلیمرهایی که در زنجیره آنها یک پیوند دوگانه در کنار پیوند منفرد وجود دارد پایین است.
–CH2 –CH=CH–CH2 – پلی بوتادین معرفی به ماکرومولکول های جایگزین های حاوی
گروه های قطبی منجر به برهمکنش های درون مولکولی و بین مولکولی می شوند. در این مورد، درجه قطبیت به طور قابل توجهی تأثیر می گذارد
هنگام معرفی گروه های قطبی، سه اثر ممکن بر انعطاف پذیری وجود دارد:
1. گروه های قطبی از نزدیک قرار دارندو تعاملات قوی بین آنها امکان پذیر است. انتقال چنین پلیمرهایی از یک موقعیت فضایی به موقعیت دیگر مستلزم غلبه بر U0 بزرگ است، بنابراین زنجیره های چنین پلیمرهایی کمترین انعطاف را دارند.
2. گروه های قطبی به ندرت در زنجیره قرار دارندو تعاملات بین آنها ظاهر نمی شود. مقادیر U0 و ∆U کوچک هستند و پلیمرها انعطاف‌پذیری جنبشی و ترمودینامیکی بیشتری دارند.
–СF 2 –СF 2 –
مثال: پلی کلروپرن
3. گروه های قطبی طوری چیده شده اند که میدان های الکتریکی یکدیگر را خنثی کنند. در این حالت، گشتاور دوقطبی کل ماکرومولکول برابر با صفر است. بنابراین مقادیر U0 و ∆U پایین بوده و پلیمرها انعطاف‌پذیری جنبشی و ترمودینامیکی بیشتری دارند.
مثال: پلی تترا فلوئورواتیلن
پلیمرهای هتروشین
در پلیمرهای هتروزنجیره، چرخش حول پیوندهای C-O، C-N، Si-O و C-C امکان پذیر است. مقادیر U0 برای این پیوندها کوچک است و زنجیره ها انعطاف پذیری جنبشی کافی دارند. به عنوان مثال: پلی استرها، پلی آمیدها، پلی اورتان ها، لاستیک های سیلیکونی.
با این حال، انعطاف پذیری پلیمرهای هتروزنجیره ممکن است توسط برهمکنش های بین مولکولی به دلیل تشکیل پیوندهای H (به عنوان مثال، سلولز، پلی آمید) محدود شود. سلولز یکی از پلیمرهای زنجیره سفت است. این شامل تعداد زیادی گروه قطبی (-OH) است و بنابراین سلولز با برهمکنش های درون و بین مولکولی، مقادیر U0 بالا و انعطاف پذیری کم مشخص می شود.
وزن مولکولی پلیمر. افزایش وزن مولکولی پلیمر باعث افزایش چین خوردگی زنجیره و در نتیجه ماکرومولکول های طولانی می شود.
در مقایسه با ماکرومولکول های کوتاه، انعطاف پذیری جنبشی بیشتری دارند. با افزایش MW، تعداد ترکیباتی که یک ماکرومولکول می تواند داشته باشد افزایش می یابد و انعطاف پذیری زنجیره ها افزایش می یابد.
تراکم شبکه فضایی. هر چه پیوندهای شیمیایی بین ماکرومولکول ها بیشتر باشد، انعطاف پذیری زنجیره ها کمتر می شود. با افزایش چگالی شبکه فضایی، انعطاف پذیری کاهش می یابد. به عنوان مثال کاهش انعطاف پذیری زنجیره با افزایش تعداد اتصالات عرضی در سری resol است< резитол<резит.
تأثیر اندازه و تعداد جایگزین ها. افزایش تعداد جایگزین های قطبی و بزرگ، تحرک واحدهای درشت مولکول را کاهش می دهد و انعطاف پذیری جنبشی را کاهش می دهد. یک مثال کاهش انعطاف پذیری درشت مولکول های یک کوپلیمر بوتادین و استایرن با افزایش محتوای جانشین های فنیل حجیم در زنجیره است.
اگر دو جانشین در یک اتم کربن در ستون فقرات پلیمر وجود داشته باشد (به عنوان مثال، OCH3 و CH3 در واحدهای PMMA)، در آن صورت ماکرومولکول از نظر جنبشی سفت می شود.
درجه حرارت. با افزایش دما، انرژی جنبشی ماکرومولکول افزایش می یابد. تا زمانی که مقدار انرژی جنبشی کمتر از U0 باشد، زنجیره ها تحت ارتعاشات پیچشی قرار می گیرند. هنگامی که انرژی جنبشی ماکرومولکول برابر یا از مقدار U0 بیشتر می شود، پیوندها شروع به چرخش می کنند. با افزایش دما، مقدار U0 کمی تغییر می کند، اما سرعت چرخش پیوندها افزایش می یابد و انعطاف پذیری جنبشی افزایش می یابد.
کنترل سوالات
1 اطلاعات کلی در مورد پلیمرها، مفاهیم، تعاریف.
2 تعریف و مثال هایی از ارگانیک، غیر
پلیمرهای آلی و عناصر ارگانو.
2 طبقه بندی پلیمرهای هوموچین، نمونه ها.
3 طبقه بندی پلیمرهای هتروزنجیره، نمونه هایی
4 انعطاف پذیری ترمودینامیکی و جنبشی ماکرومولکول ها چه عواملی بر انعطاف پذیری درشت مولکول ها تأثیر می گذارد؟
5 پیکربندی ماکرومولکول ها چگونه است و انواع احتمالی پیکربندی درشت مولکول ها چیست؟ مثال ها.
6 ترکیب ماکرومولکول ها چگونه است و چه نوع ترکیباتی از درشت مولکول ها ممکن است؟ مثال ها.
7 چه پارامترهایی وزن مولکولی را مشخص می کنند،توزیع وزن مولکولی و چند پراکندگی پلیمرها؟
8 ویژگی های مولکولی الیگومرها
9 شکنش پلیمرها و ساخت منحنی های مولکولیتوزیع توده چشمی
· پلیمرهای آلی(ترکیب شامل عناصر آلی - C، N، O، P، S) است. آنها به همو زنجیره ای (زنجیره اصلی فقط حاوی اتم های کربن است) و هترو زنجیره ای (زنجیره اصلی شامل اتم های دیگر است) تقسیم می شوند. این دسته از پلیمرها شامل پلیمرهای زیستی است.
· پلیمرهای عنصری(در زنجیره اصلی، همراه با اتم های کربن، اتم های Si، Al، Ti، Ge، B وجود دارد).
· پلیمرهای معدنی (زنجیره اصلی حاوی اتم های کربن مانند سیلیکون نیست).
1. انواع نامگذاری پلیمرها را فهرست کنید.
2. نامگذاری بر اساس نام مونومرها چگونه تشکیل می شود؟
3. نمونه هایی از نام پلیمرها را با استفاده از نامگذاری بر اساس ساختار شیمیایی زنجیره پلیمری بیان کنید.
4. انواع طبقه بندی پلیمرها را نام ببرید. مثال بزن.
5. چه نوع کوپلیمرهایی وجود دارد؟
6. طبقه بندی شیمیایی پلیمرها چگونه انجام می شود؟
مشکلات برای راه حل مستقل *
2. طبقه بندی و فرمول های ساختاری پلیمرهای اصلی
2.1 طبقه بندی پلیمرها
سوالات 2501 – 2502، 2403 – 2406، 2307
2.2. فرمول های ساختاری پلیمرهای اصلی
سوالات 3501، 3402، 3303 – 3309
*در اینجا و در ادامه، تکالیف از مجموعه تکالیف تستی کنترل موضوعی و نهایی در رشته شیمی و فیزیک پلیمرها، M., MITHT, 2009 آورده شده است.
ماکرومولکول ها با 4 پارامتر اصلی مشخص می شوند:
1. وزن مولکولی (MM)، توزیع جرم مولکولی (MWD).
2. پیکربندی ماکرومولکول.
3. ترکیب ماکرومولکول.
4. توپولوژی (خطی، منشعب).
· MM به شما امکان می دهد طول و اندازه ماکرومولکول ها را تعیین کنید.
· پیکربندی ساختار شیمیایی ماکرومولکول ها را تعیین می کند.
· ترکیب شکل ماکرومولکول ها را تعیین می کند.
تفاوت های اصلی بین مفهوم MM برای IUD و NMS:
MW اندازه‌گیری طول مولکولی برای پلیمرهای خطی است و می‌توان آن را بر حسب مگاوات واحدهای تکرار شونده تشکیل‌دهنده وزن مولکولی کم بیان کرد:
https://pandia.ru/text/78/135/images/image040_18.gif" width="12" height="2 src=">m0 – وزن مولکولی واحد تکرار کننده ترکیب؛
Pn - درجه پلیمریزاسیون
بیشتر پلیمرهای مصنوعی ترکیبات مجزا نیستند، بلکه از مخلوطی از مولکول‌هایی با اندازه‌های مختلف اما ترکیبات مشابه تشکیل شده‌اند.
این منجر به:
· برای پلیمرها، وزن مولکولی موثر یک مقدار متوسط به دلیل پراکندگی چندگانه است - گسترش ماکرومولکول ها در وزن مولکولی.
· برای اکثر پلیمرها، گروه های انتهایی با ترکیب پیوندهای زنجیره پلیمری متفاوت است.
· شاخه های جانبی خاصی ممکن است در ماکرومولکول ها وجود داشته باشد، این نیز ماکرومولکول ها را از یکدیگر متمایز می کند.
· بیشتر بیوپلیمرها ترکیبات جداگانه ای هستند (هر پلیمر خاص از نظر ترکیب، ساختار و وزن مولکولی منحصر به فرد است).
دلایل پراکندگی چندگانه:
1. به دلیل ماهیت آماری فرآیند تولید پلیمر: در طول فرآیند سنتز، ماکرومولکول هایی با طول های مختلف به دست می آیند.
2. به دلیل فرآیندهای تخریب جزئی ماکرومولکول ها، به عنوان مثال، در طول عملیات مواد.
3. به دلیل تفاوت در گروه های انتهایی مولکول پلیمر.
4. با توجه به این که برخی از پلیمرها دارای انشعاب در نقاط مختلف و ساختار شیمیایی متفاوت هستند.
1) میانگین گیری بیش از تعداد مولکول ها
تعداد متوسط MM:
Мw=∑(Ni Mi2)/∑(NiMi) (3.1.1.2)
جرم کسری از یک وزن مولکولی معین در نظر گرفته می شود.
Mw با استفاده از روش های کروماتوگرافی، اولتراسانتریفیوژ و پراکندگی نور تعیین می شود.
Kn=Mw/Mn (3.1.1.3)
برای پلیمرهای تک پراکنده (بیولوژیکی) Kn=1.
با توزیع باریک Kn=1.01÷1.05.
در صنعت، پلیمرهایی با Kn=3÷10 بیشتر تولید می شود.
3) ویسکوزیته متوسط میلی متر:
Mŋ=((∑NiMi)1+α/∑(NiMi))1/α، 0<α<1 (3.1.1.4)
کاملترین مشخصه وزن مولکولی پلیمرها تابع توزیع وزن مولکولی است.
نیتروژن، بور و آلومینیوم می توانند عناصر زنجیره های ماکرومولکولی در سایر اجزای ساختار پلیمری باشند یا به عنوان هترواتم در زنجیره اصلی قرار گیرند.
تمایل زیادی به ایجاد پیوندهای کووالانسی قوی، هم بین اتم های خود و هم با اتم های دیگر دارد.
https://pandia.ru/text/78/135/images/image064_12.gif" width="102" height="92"> - ساختار کربن-کربن دو بعدی گرافن، گرافیت و دوده
همچنین می توان یک زنجیره خطی از اتم های کربن به دست آورد:
https://pandia.ru/text/78/135/images/image066_10.gif" width="238" height="14 src=">
وقتی گرم می شود به گرافیت تبدیل می شود.
فرصت های بسیار بیشتری برای ساخت ماکرومولکول های خطی از اتم های کربن زمانی باز می شود که 1 یا 2 ظرفیت کربن با اتم ها یا گروه های دیگر اشباع شود.
- پلی اتیلن
- پلی پروپیلن
- پلی تترا فلوئورواتیلن
همچنین، زنجیره اصلی ممکن است حاوی گروه‌های مختلف حاوی هترواتم باشد:
https://pandia.ru/text/78/135/images/image071_11.gif" width="93" height="43 src="> - گروه استر
https://pandia.ru/text/78/135/images/image073_9.gif" width="105" height="45 src="> - گروه کاربامید (اوره)
https://pandia.ru/text/78/135/images/image076_9.gif" width="185 height=84" height="84">
اما آنها از نظر شیمیایی بسیار پایدار نیستند و در طی اکسیداسیون، سیلیکون با اکسیژن متصل می شود و پیوندهای سیلیکون-اکسیژن بسیار قوی ایجاد می کند.
در طبیعت، سیلیکون به شکل کوارتز وجود دارد:
این یک ساختار سه بعدی سفت و سخت است که خواص "پلیمری" ماکرومولکول های خطی را نشان نمی دهد. ماکرومولکول های خطی با جایگزینی دو ظرفیت از هر اتم سیلیکون با رادیکال های آلی (CH3-، C2H5- و غیره) به دست می آیند. در این حالت، پلیمرهای سیلیکون آلی ظاهر می شوند.
پلیمرهای حاوی سیلیکون را می توان سنتز کرد:
- پلی سیلوکسان ها
اتم های Al، B، Ti، Zn و برخی دیگر را می توان در زنجیره قرار داد.
اتم های فسفر می توانند پلیمرها را تشکیل دهند، اما زنجیره اصلی باید شامل اتم های دیگری نیز باشد (اغلب اکسیژن):
- پلی فسفات ها
- اسید پلی فسفریک
بقایای اسید اورتوفسفریک در پلیمرهای طبیعی (اسیدهای نوکلئیک، DNA و RNA) یافت می شود:
بنابراین، اتم های دو ظرفیتی یا چند ظرفیتی (C، O، P، N، S، Si، Al، B و برخی دیگر) می توانند به شکل عناصر زنجیره اصلی درشت مولکول ها باشند یا در قطعات جانبی قرار گیرند. اتم های تک ظرفیتی (H، F، Cl، J، Br و برخی دیگر) فقط می توانند به عنوان جانشین مرتب شوند.
شیمی پلیمر بر اساس این عناصر ساخته شده است.
پلیمرها یا به صورت مصنوعی یا استخراج شده از موجودات زنده (بیوپلیمرها) و یا با پردازش پلیمرهای طبیعی از قبل جدا شده به دست می آیند.
برخی از پلیمرهای مصنوعی در طبیعت وجود دارند. پلیمرها از مونومرها - مواد کم مولکولی یا در نتیجه تبدیل پلیمرهای نهایی (سنتتیک یا طبیعی) - تبدیلات مشابه پلیمر به دست می آیند.
1,4-cis-polybutadiene در طبیعت وجود ندارد، به طور مصنوعی از بوتادین به دست می آید.
1،4-cis-polisoprene در طبیعت وجود دارد (لاستیک طبیعی)، اما در طبیعت از گلوکز و سایر مواد سنتز می شود (اما نه از ایزوپرن، مانند صنعت)
این پلی استر را می توان از تراکم پلی بتا هیدروکسی بوتیرات به دست آورد و در عین حال توسط تعدادی باکتری نیز سنتز می شود.
سنتز پلیمرهای زیستی در این دوره مورد بحث قرار نخواهد گرفت.
تولید بسیاری از پلیمرهای طبیعی به صورت مصنوعی بسیار دشوار است. آنها در موجودات زنده در نتیجه واکنش های پیچیده بیوشیمیایی تولید می شوند.
مهمترین پلیمرهای طبیعی:
به عنوان مثال می توان به واکنش ها اشاره کرد پلی استریفیکاسیون:
HO-R-COOH + HO-R-COOH > HO-R-COO-R-COOH + H2O و غیره.
پلی آمیداسیون:
H2N-R-NH2 + ClOC-R"-COCl > H2N-R-NHCO-R"-COCl + HCl و غیره.
علاوه بر این، بر خلاف پلیمریزاسیون، ترکیب عنصری محصولات پلی تراکم در این مورد با ترکیب ترکیبات مونومر منطبق نیست، زیرا هر عمل شیمیایی پلی تراکم با آزاد شدن یک مولکول محصول با وزن مولکولی کم همراه است.
طرح کلی پلی تراکم بالا همچنین مربوط به برخی از انواع فرآیندهایی است که با انتشار محصولات با وزن مولکولی کم همراه نیستند. اینها شامل، برای مثال، سنتز پلی یورتان ها از گلیکول ها و دی ایزوسیانات ها است:
HO-R-OH + O=C=N-R"-N=C=O > HO-R-O-CO-NH-R"-N=C=O و غیره.
چنین فرآیندهای چند تراکمی اغلب نامیده می شوند چند افزودنی. طبق قوانین جنبشی، واکنش های چندافزودنی بسیار شبیه به واکنش های چند تراکمی هستند. در هر دو نوع فرآیند پلی تراکم، رشد ماکرومولکول ها از طریق تعامل گروه های عاملی مولکول های مونومر یا همان گروه های واقع در انتهای زنجیره های از قبل تشکیل شده با وزن های مولکولی مختلف انجام می شود. محصولات پلیمری واسطه ای که در نتیجه این واکنش ها به دست می آیند کاملاً پایدار هستند و می توانند به صورت آزاد جدا شوند. با این حال، آنها حاوی گروه های واکنشی در انتها هستند و بنابراین قادر به واکنش های تراکم بیشتر، هم با یکدیگر و هم با مولکول های مونومر مربوطه هستند. نتیجه این است که از نظر تئوری، پلی تراکم را می توان تنها زمانی کامل در نظر گرفت که همه گروه های عاملی انتهایی واکنش نشان می دهند، که منجر به تشکیل یک ماکرومولکول چرخه ای غول پیکر می شود. اما در عمل هرگز این امر محقق نمی شود.
سوالات برای مطالعه مستقل:
1. کدام عناصر جدول تناوبی قادر به تشکیل زنجیره های پلیمری هستند؟
2. نمونه هایی از پلیمرهای تولید شده به صورت مصنوعی را ذکر کنید.
3. نمونه هایی از پلیمرهای طبیعی را ذکر کنید.
4. چه مونومرهایی می توانند در واکنش پلیمریزاسیون شرکت کنند؟
طبقه بندی پلیمرها بر اساس ساختار شیمیایی زنجیره اصلی و کل مولکول درشت. برهمکنش بین مولکولی در پلیمرها مفاهیم چگالی انرژی چسبندگی و پارامتر حلالیت.
ساختار ماکرومولکول هاشامل ساختار شیمیایی و طول، توزیع طول و وزن مولکولی، شکل و آرایش فضایی واحدها است. بر اساس ساختار شیمیایی زنجیره اصلی، آنها متمایز می شوند هموچین (با زنجیره ای از اتم های کربن - زنجیره کربنی ) و زنجیره ناهمگن پلیمرها و از نظر ساختار شیمیایی ماکرومولکول ها به طور کلی - پلیمرها:
· ارگانیک. آلی - زنجیره از اتم های کربن، اکسیژن، نیتروژن و گوگرد تشکیل شده است.
· عنصر اندام - زنجیر متشکل از سیلیکون، فسفر و سایر اتم‌هایی است که اتم‌ها یا گروه‌های کربن به آنها متصل هستند یا برعکس.
· غیرآلی - به طور کامل هیچ اتم کربن یا اتم های زنجیره کربن با پیوندهای متعدد (دو یا سه گانه) بدون گروه های جانبی وجود ندارد.
رایج ترین زنجیره کربن آلی پلیمرها، از جمله مشتقات مختلف آنها (حاوی هالوژن، اترها، الکل ها، اسیدها و غیره) که نام آنها از نام مونومر با پیشوند "پلی" تشکیل شده است. پلیمرهای زنجیره کربنی آلیفاتیک اشباع شامل پلی اتیلن، پلی پروپیلن، پلی وینیل کلراید، پلی تترا فلوئورواتیلن، پلی تری فلوئوروکلرواتیلن، پلی وینیل الکل، پلی وینیل استات، پلی آکریل آمید، پلی آکریلونیتریل، پلی متیل متاکریلات و غیره می باشد. غیر اشباع پلی بوتادین، پلی ایزوپرن و پلی کلروپرن، نمونه ای از پلیمرهای معطر چرب پلی اتیلن فنیلن و پلیمرهای معطر پلی فنیلن هستند. عدد هموچین غیر آلی پلیمرها محدود هستند - کاربین با زنجیره کربن (~C≡C-C≡C~) و کومولن (=C=C=C=)، و همچنین پلی سولفور (~S-S-S~)، پلی سیلان (~SiH) 2 -SiH 2 ~)، چند آلمانی (~GeH 2 -GeH 2 ~) و غیره رایج تر است هموچین عنصری پلیمرهای ساخته شده از زنجیره های آلی (کاربوزنجیره) با گروه های جانبی عناصر ارگانو یا از زنجیره های معدنی با رادیکال های آلی: پلی وینیل آلکیل سیلان ها، پلی ارگانوسیلان ها، پلیمرهای حاوی بور. هتروزنجیره آلی پلیمرها بسته به ماهیت گروه های عاملی در زنجیره اصلی به کلاس هایی تقسیم می شوند. بسته به ساختار گروه های هیدروکربنی بین گروه های عاملی، می توانند آلیفاتیک یا معطر باشند (جدول 1.1).
جدول 1.1.
پلیمرهای هتروشین از کلاس های مختلف:
| گروه عملکردی | پلیمر | |
| نام کلاس | نمایندگان | |
| حاوی اکسیژن | ||
| اثیری ساده | پلی اترها | پلی اتیلن اکسید (~CH 2 -O~) |
| پلی اتیلن اکسید (~CH2-CH2-O~) | ||
| استر | پلی استرها | پلی اتیلن ترفتالات ([-CH 2 -CH 2 -O-OC-Ar-CO-O-]n) |
| پلی‌آریلات ([-OC-R-COO-R`-O-] n) | ||
| پلی کربنات ها ([-O-Ar-CH 2 -Ar-O-CO-O-Ar-CH 2 -Ar-] n) | ||
| حاوی نیتروژن | ||
| استال | استال ها | سلولز (C 6 H 1 0 O 5) n |
| آمید | پلی آمیدها (-СО-NН-) | پلی هگزامتیلن آدیپامید |
| ایمید | پلی آمیدها | پلی پیروملیتیمید |
| اوره | پلی اوره | پلی‌نوناماتیلن اوره |
| اورتان | پلی اورتان ها (–HN-CO-O) | ~(CH 2) 4 -O-CO-NH-(CH2) 2~ |
| حاوی گوگرد | ||
| تیواستر | پلی سولفیدها | پلی اتیلن سولفید (~CH2-CH2-S~) |
| سولفونیک | پلی سولفون ها | چند- n,n«-اکسی دی فنیل سولفون |
هتروزنجیره معدنیپلیمرها پلیبورازول، پلی سیلیسیک اسید، پلی فسفونیتریل کلرید هستند. هتروزنجیره عنصری پلیمرها شامل گروه بزرگی از محبوب ترین ترکیبات از زنجیره های معدنی با گروه های جانبی آلی هستند. اینها شامل پلیمرهای حاوی سیلیکون است که زنجیره‌های آن از اتم‌های سیلیسیم و اکسیژن متناوب تشکیل شده است. پلی ارگانوسیلوکسان ها ) یا نیتروژن ( پلی ارگانوسیلازان ها ). پلیمرهایی با هترواتم سوم در زنجیره اصلی - یک فلز - نامیده می شوند پلی متالارگانوسیلوکسان ها (ارگانوسیلوکسان های پلی آلومینیوم، ارگانوسیلوکسان های پلی بور و ارگانوسیلوکسان های پلی تیتانیوم). همچنین پلیمرهایی با زنجیره های آلی آلی کربن، سیلیکون، اتم های اکسیژن (پلی کربوسیلوکسان ها، پلی کربوسیلان ها، پلی کربوران ها) وجود دارند که ممکن است حاوی واحدهای آلیفاتیک یا آروماتیک باشند. تمام اتم های موجود در پیوندهای پلیمرهای در نظر گرفته شده به هم متصل هستند پیوندهای کووالانسی شیمیایی . نیز وجود دارد هماهنگی پلیمرهای هتروزنجیری (کلات، درون کمپلکس) که در آن واحدها با برهمکنش دهنده-گیرنده با تشکیل یون فلزی به هم متصل می شوند. لینک هماهنگی ( ظرفیت جانبی ) و پیوند یونی (ظرفیت اصلی). پیوندهای شیمیایی و فلزی با طول 0.1-0.2 نانومتربه طور قابل توجهی بیش از ارزش انرژی پیوندهای فیزیکی و حتی پیوند هیدروژنی (طول 0.24-0.32 نانومتر) که موقعیت میانی بین پیوندهای فیزیکی و شیمیایی را اشغال می کند. قطبیت پیوندها به ساختار شیمیایی و ترکیب واحدها نیز بستگی دارد که با مقدار گشتاور دوقطبی μ تعیین می شود. Oبرابر با حاصل ضرب بار و فاصله بین بارها (جدول 1.3) و همچنین سطح برهمکنش بین مولکولی در پلیمر. بسته به قطبیت پیوندها، پلیمر می تواند باشد قطبی و غیر قطبی . ممان دوقطبی همه پلیمرهای آلیفاتیک (غیر قطبی) آلیفاتیک زنجیره کربنی نزدیک به صفر است. بسته به ساختار ماکرومولکول ها، ممکن است پراکندگی، جهت گیری و پیوندهای القایی بین آنها ظاهر شود. پراکنده پیوندها به دلیل ظهور دوقطبی های آنی در اتم ها هنگام چرخش الکترون ها به دور هسته ایجاد می شوند. ماکرومولکول های قطبی با گرایش (دوقطبی-دوقطبی) اتصالات. در زمینه دوقطبی های درشت مولکول های قطبی، ماکرومولکول های غیرقطبی نیز می توانند قطبی شوند. بین دوقطبی دائمی و القایی، القاء ارتباطات
برهمکنش بین مولکولیتوانایی پلیمر برای حل شدن در مایعات با وزن مولکولی کم، رفتار در دماهای پایین، خاصیت ارتجاعی و دیگر خواص را تعیین می کند. سطح آن اندازه گیری می شود پارامتر حلالیت - نسبت حاصلضرب چگالی پلیمر با مجموع ثابت های جاذبه گروه های جداگانه اتم ها در یک واحد مرکب به وزن مولکولی واحد. برای این کار نیز استفاده می کنند چگالی انرژی پیوستگی (kJ/mol) که معادل کار حذف درشت مولکول ها یا گروه هایی از اتم ها از یکدیگر در فواصل بی نهایت زیاد است. در دمای انتقال شیشه ای تی اس انرژی برهمکنش بین مولکولی بیشتر از انرژی حرکت حرارتی می شود و پلیمر وارد حالت منجمد جامد . پلیمرها با تیبابالاتر از دمای اتاق نامیده می شود پلاستیک ها و زیر دمای اتاق و پارامتر حلالیت 14-19 ( م . J/m 3 ) 1/2 – الاستومرها (لاستیک ها).
وزن مولکولی پلیمرها و روش های تعیین آن توزیع جرم مولکولی و شکل ماکرومولکول ها. طبقه بندی پلیمرها بر اساس تعداد و ترتیب آرایش واحدهای تشکیل دهنده.
جرم مولکولی(MM) یک ویژگی مهم ساختار پلیمرها است که سطح خواص مکانیکی را تعیین می کند و به گروه خاصی تعلق دارد: الیگومرها (ترموست) - 10 3 -10 4، ترموپلاستیک های کریستالی - 10 4 -5 . 10 4، ترموپلاستیک های آمورف - 5 . 10 4 -2 . 10 5، لاستیک - 10 5 -10 6. هرچه MM پلیمرها کمتر باشد، ویسکوزیته مذاب آنها کمتر و راحت تر تشکیل می شوند. خواص مکانیکی بیشتر با درجه سخت شدن (الیگومرها) و کریستالینیته (پلی آمیدها، پلی استرها) یا انتقال به حالت شیشه ای تعیین می شود. بالاترین MM لاستیک هایی هستند که قالب گیری آنها دشوار است، اما محصولات ساخته شده از آنها خاصیت ارتجاعی بالایی دارند. از آنجایی که یک مگاوات زیاد منجر به پلیمریزاسیون یکسان نمی شود، ماکرومولکول ها در اندازه متفاوت هستند. پلی پراکندگی (چند مولکولی) یکی از مفاهیم اساسی در شیمی فیزیک پلیمرها و نوع آن است توزیع وزن مولکولی (MWD) یک شاخص مهم است که بر خواص فیزیکی و مکانیکی پلیمرها کمتر از MM تأثیر می گذارد.
از آنجایی که MM یک مقدار آماری متوسط است، روش های مختلف برای تعیین آن مقادیر متفاوتی به دست می دهند. با اعداد پراکنده روش ها بر اساس تعیین تعداد ماکرومولکول ها در محلول های پلیمری رقیق هستند، به عنوان مثال، با اندازه گیری فشار اسمزی آنها، و جرم متوسط - در تعیین جرم درشت مولکول ها، به عنوان مثال، با اندازه گیری پراکندگی نور. تعداد متوسط MM ( منگنز ) با تقسیم جرم یک نمونه پلیمری بر تعداد ماکرومولکولهای موجود در آن به دست می آید و میانگین جرمی MM: M w =M 1 w 1 +M 2 w 2 +…+M i w i ، جایی که w 1 , w 2 , w i - کسر جرمی کسرها؛ M 1 , M 2 , M i - کسرهای MM میانگین جرمی. ویسکوزیته متوسط MM که به میانگین جرمی MM نزدیک می شود، با ویسکوزیته محلول های رقیق تعیین می شود. پلیمر نامیده می شود تک پراکنده شدن ، اگر از یک کسری با اندازه های درشت مولکول بسیار نزدیک به یکدیگر تشکیل شده باشد و برای آن نسبت Mw/منگنز =1.02-1.05. در موارد دیگر، میانگین جرمی MM بیشتر از عدد متوسط MM است و نسبت آنها ( Mw/منگنز =2.0-5.0) معیاری از پراکندگی پلیمر است. بیشتر Mw/منگنز ، MMR گسترده تر است. در منحنی MWD پلیمر، مقدار منگنز حداکثر را به خود اختصاص می دهد، یعنی. به کسری که سهم آن در ترکیب پلیمری بزرگترین است و Mw در امتداد محور x به سمت راست منتقل شد.
اندازه بزرگ ماکرومولکول های پلیمری ویژگی دیگری از ساختار آنها را تعیین می کند. اونها می تونند ... باشند خطی یا منشعب (با شاخه های جانبی از زنجیره اصلی یا ستاره ای شکل). در مقادیر نزدیک MM تبدیل می شوند ایزومرها . خواص پلیمرهای متشکل از ماکرومولکول های خطی و شاخه دار بسیار متفاوت است. انشعاب - یک شاخص نامطلوب از ساختار ماکرومولکول ها، کاهش نظم آنها و پیچیده شدن تبلور پلیمر. اتصال ماکرومولکول ها توسط پیوندهای شیمیایی منجر به تشکیل می شود ساختارهای مشبک ، تغییر بیشتر خواص پلیمرها. مطابق با چنین تفاوت هایی در ساختار ماکرومولکول ها (شکل 1.1)، پلیمرها نامیده می شوند. خطی , منشعب و مش (دوخته شده ).
در مورد دوم، مفهوم "درشت مولکول" معنای خود را از دست می دهد، زیرا کل نمونه پلیمری پیوند متقابل به یک مولکول غول پیکر تبدیل می شود. بنابراین، در پلیمرهای دارای پیوند متقاطع، مقدار متوسط MM یک قطعه زنجیره بین پیوندهای شیمیایی (گره های شبکه) متصل کننده ماکرومولکول ها تعیین می شود.
کوپلیمرهاحاوی واحدهای دو یا چند مونومر مختلف در زنجیره اصلی (به عنوان مثال، لاستیک استایرن-بوتادین) و ساختار پیچیده تری نسبت به هموپلیمرها ، متشکل از واحدهای یک مونومر. یک کوپلیمر با ترکیب تصادفی واحدهای مونومر در یک ماکرومولکول نامیده می شود آماری ، با تناوب صحیح آنها - متناوب و با وسعت زیادی از مقاطع (بلوک) واحدهای یک مونومر - کوپلیمر بلوکی . اگر بلوک های یکی از مونومرها به زنجیره اصلی یک ماکرومولکول متشکل از واحدهای مونومر دیگر به شکل شاخه های جانبی بزرگ متصل شوند، آنگاه کوپلیمر نامیده می شود. واکسینه شده . ساختار یک کوپلیمر با ترکیب شیمیایی و طول بلوک ها یا زنجیره های پیوند و تعداد بلوک ها یا پیوندها در ماکرومولکول مشخص می شود. واحدهای مونومر یکسان یا متفاوت را می توان متصل کرد به طور منظم (پایان یکی - ابتدای دیگری) یا به طور نامنظم (انتهای یکی انتهای دیگری، ابتدای دیگری ابتدای پیوند سوم و غیره است) و جانشینان در گروه های جانبی می توانند آرایش مکانی منظم یا نامنظم داشته باشند. ساختار یک ماکرومولکول نیز با پیکربندی و ترکیب آن تعیین می شود.
پیکربندی ماکرومولکول ها و استریو ایزومرها. ساختار و انعطاف پذیری ماکرومولکول ها پلیمرهای زنجیره ای انعطاف پذیر و صلب و شکل ماکرومولکول های آنها.
پیکربندی ماکرومولکول- این آرایش فضایی خاصی از اتم های آن است که در طول حرکت حرارتی تغییر نمی کند و در نتیجه انواع مختلف آن ایزومرهای پایدار هستند. ایزومرهای سیس با قرار گرفتن جانشین های مختلف در طرف های مختلف پیوند دوگانه در هر واحد تکراری مشخص می شود، و ایزومرهای ترانس - وجود جانشین های مختلف در یک طرف پیوند دوگانه. نمونه ای از این ایزومرها NA و گوتاپرکا هستند - پلی ایزوپرن های طبیعی که از نظر ساختار شیمیایی یکسان هستند. گوتاپرکا یک پلاستیک با ساختار کریستالی است که در دمای 50-70 درجه سانتیگراد ذوب می شود و NK یک الاستومر در محدوده دمایی 100+ است. Oاز 72- Oج، از آنجایی که ماکرومولکول های آنها متفاوت است دوره های هویت . که در سیسگروه های متیل پلی ایزوپرن (NC) که در یک جهت قرار دارند از طریق یک واحد تشکیل دهنده که برابر با 0.82 است رخ می دهد. نانومتر، و در او ترنسایزومر (گوتاپرکا) - بعد از 0.48 نانومتر:
سیس- 1،4-پلی ایزوپرن (NC)
ترنس-1.4-پلی ایزوپرن
از ماکرومولکول ها پلیمرهای نوری با یک اتم کربن نامتقارن، از روش های سنتز ویژه برای به دست آوردن استفاده می شود ایزومرهای stereoreregular - ایزوتاکتیک (جایگزین ها در یک طرف صفحه ماکرومولکول قرار دارند) و سندیوتاکتیک (نمایندگان در طرف مقابل قرار دارند):
آنها از نظر خواص متفاوت هستند آتاکتیک پلیمرهایی با آرایش نامنظم جانشین ها. دافعه متقابل جانشین ها منجر به جابجایی آنها نسبت به یکدیگر در فضا می شود و بنابراین صفحه تقارن به شکل مارپیچ خم می شود. ساختار مارپیچ ها همچنین مشخصه پلیمرهای فعال بیولوژیکی (به عنوان مثال، مارپیچ دوگانه DNA) است. ساختار ماکرومولکولهای استریو ایزومرها حامل اطلاعاتی در مورد روش‌های سنتز آنها است و در پروتئین‌ها، مارپیچ‌های دوگانه DNA حاوی اطلاعات عظیمی در مورد وراثت بیولوژیکی آنها هستند.
ترکیب ماکرومولکول ها- این آرایش فضایی اتم ها یا گروه هایی از اتم ها است که می توانند تحت تأثیر حرکت حرارتی بدون از بین بردن پیوندهای شیمیایی بین آنها تغییر کنند. طول بزرگ ماکرومولکول با امکان چرخش اجزای آن به دور پیوندهای شیمیایی ثابت، تعیین کننده است. ایزومریسم چرخشی ، در ظاهر ترکیبات مختلف بیان می شود. هر چه اتم های هیدروژن به یکدیگر نزدیکتر باشند ( سیسموقعیت)، دافعه آنها و بر این اساس، انرژی پتانسیل ماکرومولکول بیشتر است. این برهمکنش توسط جایگزین های قطبی مانند اتم های کلر تقویت می شود. که در ترنسایزومرها، انرژی پتانسیل ماکرومولکول کمتر است، آرایش اتم ها مطلوب تر از سیس-ایزومرها انرژی مانع چرخش بخش هایی از درشت مولکول که آن را می سازد مهار شده است ، متشکل از یک سری از نوسانات، کمک به غلبه بر نوسانات انرژی حرارتی . مجموعه ای از نوسانات و حرکات حول اتصالات ساده منجر به به انحنا درشت مولکول ها در فضا که می توانند در جهات مختلف حرکت کنند و در طول زمان تغییر کنند. به عبارت دیگر، ماکرومولکول دارای انعطاف پذیری - توانایی تغییر شکل آن در نتیجه حرکت حرارتی یا عمل نیروهای خارجی. با تعداد زیادی اتم، زنجیره نه تنها می تواند خم شود، بلکه حتی می تواند خم شود حلقه خیلی شل سیم پیچ ماکرومولکولی ، که اندازه آن را می توان مشخص کرد ریشه میانگین مربع فاصله بین انتهای آن و با دانستن تعداد پیوندهای تشکیل دهنده آن به صورت ریاضی محاسبه کنید. به دلیل ساختار زنجیره ای درشت مولکول ها، حرکت یک اتم یا گروه منجر به حرکت اتم های دیگر می شود و در نتیجه حرکتی شبیه حرکت کرم یا کرم ایجاد می شود که به آن می گویند. رپتیشن (شکل 1.2). بخشی از یک زنجیره که به طور کلی در یک عمل ابتدایی حرکت می کند نامیده می شود بخش زنجیره ای . انعطاف پذیری ترمودینامیکی توانایی یک زنجیره برای تغییر ساختار خود را تحت تأثیر حرکت حرارتی مشخص می کند و می تواند توسط پارامتر صلبیت، طول بخش ترمودینامیکی یا پارامتر انعطاف پذیری فلوری ارزیابی شود. هرچه این شاخص ها کمتر باشند، احتمال انتقال یک ماکرومولکول از یک ترکیب به ترکیب دیگر بیشتر است (جدول 1.4). پارامتر سختی با نسبت فاصله ریشه میانگین مربع بین انتهای زنجیره های واقعی و آزادانه در محلول های پلیمری رقیق تخمین زده می شود. طول قطعه ترمودینامیکی A (قطعه کوهن) دنباله ای از پیوندها را مشخص می کند که در آن هر پیوند مستقل از دیگران رفتار می کند، و همچنین به فاصله ریشه-میانگین مربع بین انتهای زنجیره مربوط می شود. این برابر است با طول هیدرودینامیکی ماکرومولکول برای زنجیره های بسیار صلب و طول واحد تکرار شونده برای زنجیره های بسیار انعطاف پذیر. پلیمرهای سری داین و با پیوندهای ~Si-O~ یا ~C-O~ در زنجیره اصلی با انعطاف پذیری بیشتری در مقایسه با پلیمرهای سری وینیل مشخص می شوند، زیرا به دلیل کاهش برهمکنش تبادلی بین CH 2 -گروه ها 100 برابر انرژی ایزومرهای دوار کمتری دارند. ماهیت جانشین ها تأثیر کمی بر انعطاف پذیری درشت مولکول ها دارد. پارامتر انعطاف پذیری فلوری f Oمحتوای پیوندهای انعطاف پذیر در یک ماکرومولکول را نشان می دهد و به عنوان یک معیار انعطاف پذیری عمل می کند که توسط آن پلیمرها به دو دسته تقسیم می شوند. زنجیره انعطاف پذیر (ف O>0,63; آ<10نانومتر) و زنجیره سفت و سخت (ف O<0,63; آ>35نانومتر). دومی در ترکیب یک سیم پیچ ماکرومولکولی نیستند و شکل درازی از ماکرومولکول ها دارند - یک رشته الاستیک (پلی آلکیل ایزوسیانات، آ =100)، میل لنگ (پلی- پ-بنزامید آ =210) یا مارپیچ (بیوپلیمرها، آ =240).انعطاف پذیری جنبشی ماکرومولکول سرعت انتقال خود را در یک میدان نیرو از یک ترکیب به ترکیب دیگر منعکس می کند و با مقدار تعیین می شود بخش جنبشی ، یعنی بخشی از ماکرومولکول که به طور کلی به تأثیرات خارجی پاسخ می دهد. بر خلاف بخش ترمودینامیکی، با دما و سرعت تأثیر خارجی تعیین می شود. با افزایش دما، انرژی جنبشی و انعطاف پذیری ماکرومولکول افزایش می یابد و اندازه بخش جنبشی کاهش می یابد. در شرایطی که زمان عمل نیرو بیشتر از زمان انتقال از یک ترکیب به ترکیب دیگر است، انعطاف‌پذیری جنبشی زیاد است و قطعه جنبشی از نظر قدر به قطعه ترمودینامیکی نزدیک می‌شود. در طول تغییر شکل سریع، بخش جنبشی به طول هیدرودینامیکی ماکرومولکول نزدیک است و حتی یک زنجیره ترمودینامیکی انعطاف‌پذیر مانند یک زنجیره صلب رفتار می‌کند. انعطاف‌پذیری جنبشی یک ماکرومولکول جدا شده از ویژگی‌های ویسکوالاستیک محلول‌های بسیار رقیق با برون‌یابی بعدی آنها به غلظت صفر تعیین می‌شود. ماکرومولکول های یک پلیمر آمورف با زنجیره انعطاف پذیر دارند توپی شکل هم به صورت جدا شده و هم به صورت فله. علاوه بر این، ساختار پلیمر شبیه به ساختار "نمد مولکولی" نیست، که در آن ماکرومولکول‌ها، همانطور که قبلاً تصور می‌شد، به‌طور آشفته‌ای در هم پیچیده هستند. ایده مناطق مرتب در پلیمرهای آمورف در سال 1948 توسط آلفری بیان شد.
پیکربندی آرایش فضایی نسبی اتم ها یا گروه های اتمی در یک ماکرومولکول است که در طول فرآیند سنتز تنظیم می شود و بدون شکستن پیوندهای شیمیایی زنجیره اصلی قابل تغییر نیست.
سه نوع ایزومر پیکربندی وجود دارد: ایزومری محلی، سیس ترانس-ایزومریسم و استریوایزومریسم.
ایزومری موضعی مشخصه پلیمرهایی با واحد تکرار شونده نامتقارن (پلیمرهای وینیل و وینیلیدین، متاکریلات ها و غیره) است. بنابراین، مولکول مونومر وینیل
جانشین‌های موجود در اتم‌های C (1) (سر) و (2) (دم) متفاوت هستند، و بنابراین سه نوع افزودن ممکن است (در دوتایی، یعنی در دو واحد مونومر متوالی):
افزودن سر به سر کمتر از افزودن سر به دم است، در درجه اول به دلیل مانع فضایی که ایجاد می شود. به عنوان مثال، در پلی وینیلیدین فلوراید (-CH 2 -CF 2 -)" و پلی متیل متاکریلات، نسبت واحدهای متصل به روش "سر به سر" از 5-6٪ تجاوز نمی کند.
همچنین ممکن است مونومرها به صورت "دم به دم" به هم بپیوندند، اما این نوع ایزومر را فقط می توان برای دوتایی از واحدهای تکرار شونده تشخیص داد، و در یک ماکرومولکول تفاوت بین "دم به دم" و اضافات "سر به سر" تراز شده است.
ایزومریسم سیس ترانسمشخصه پلیمرهای حاوی پیوندهای دوگانه در زنجیره اصلی (پلی‌دین‌ها، پلی استیلن‌ها) و شامل امکان چیدمان جایگزین‌ها در یک زمان است. (ایزومر سیس)یا در طرف مقابل (ترنس-ایزومر) صفحه پیوند دوگانه:
استریوایزومریسمبرای پلیمرهای مصنوعی که دارای اتم های کربن نامتقارن در زنجیره اصلی هستند و همچنین برای طیف گسترده ای از پلیمرهای طبیعی مانند پروتئین ها، پلی ساکاریدها و اسیدهای نوکلئیک تلفظ می شود.
در این مورد، دو گزینه ممکن است:
در پلیمرهای زیستی، اتم های کربن نامتقارن (مشخص شده؟) در مولکول های ترکیبات مونومر اصلی - اسیدهای آمینه، کربوهیدرات ها (ریبوز، گلوکز و غیره) قرار می گیرند:
و در هر پیوند از ماکرومولکول ها پس از سنتز باقی می مانند، به عنوان مثال، در پلی پپتیدها (پلی-/_-آلانین) و پلی ساکاریدها (آمیلوز): 
poly-1,4-a، D-glucopyranoside (آمیلوز)
در نتیجه بیوپلیمرها دارای فعالیت نوری بالایی هستند. در کلاس پلیمرهای مصنوعی، استریوایزومریسم در درجه اول مشخصه پلیمرهای زنجیره کربنی است. وینیلو وینیلیدینپلیمرهایی که ساختار آنها به صورت شماتیک در زیر نشان داده شده است.
در این مورد، ایزومری مشاهده شده به دلیل تفاوت در پیکربندی اتم کربن چهار وجهی حاوی یک جایگزین غیر هیدروژنی X یا جایگزین های X و Z است.
به بیان دقیق، این اتم های کربن نامتقارن هستند زیرا با چهار گروه مختلف (X، H یا X، Z) و دو بخش زنجیره ای مرتبط هستند که از نظر طول و گروه انتهایی متفاوت هستند. با این حال، این پلیمرها به دلیل عدم تقارن محیط بلافصل اتم‌های کربن، خواص نوری از خود نشان نمی‌دهند، زیرا اتم کربن نامتقارن در هر دو طرف مجاور گروه‌های یکسان CH 2 -CHX یا CH2 -CXZ است و بنابراین این اتم‌ها نامیده می‌شوند. شبه نامتقارننظم و ماهیت چیدمان چنین مراکز استریوایزومریسم با این مفهوم توصیف می شود "تدبیر".اجازه دهید این نوع ایزومریسم را با استفاده از مثال پلیمر وینیل با جزئیات بیشتری در نظر بگیریم.
زنجیره اسکلتی چنین پلیمری با زنجیره کربن، بدون ایجاد اختلال در زوایای پیوند، حداکثر صاف شده است و می تواند در صفحه الگو قرار گیرد. در این حالت، جانشین‌های روی اتم کربن که پیوندهای آنها با خطوط ضخیم مشخص می‌شود، به سمت خواننده هدایت می‌شوند و جانشین‌هایی که پیوندهای آنها با خطوط نازک نشان داده می‌شوند، به دور از خواننده هدایت می‌شوند.
اجازه دهید روش ساده شده برای تعیین و به تصویر کشیدن استریو ایزومرها را که در سال 1891 توسط شیمیدان آلی آلمانی E. Fischer پیشنهاد شد، اعمال کنیم. بیایید زنجیره پلیمری نشان داده شده در بالا را بر روی صفحه ای عمود بر صفحه ورق قرار دهیم. در نتیجه، طرح فیشر را به دست می آوریم، که برای آن همه جایگزین های X به غیر از هیدروژن در یک طرف صفحه عمود بر ورق قرار دارند. این استریوایزومر نامیده می شود ایزوتاکتیک
گزینه دیگری برای چیدمان جانشین‌های X نیز واضح است، یعنی تناوب شدید جانشین‌های X در طرف‌های مختلف هواپیما. این استریوایزومر نامیده می شود سندیوتاکتیک
به عبارت دیگر، پلیمر ایزوتاکتیکپلیمری است که هر واحد مونومر آن دارای یک مرکز استریوایزومر است و پیکربندی این مراکز یکسان است و پلیمر syndiotactic -پلیمری است که در آن هر واحد مونومر دارای یک مرکز استریوایزومر است و واحدهای مجاور آن دارای پیکربندی مخالف هستند. اگر محل جانشین X آشفته باشد، در این صورت هیچ نظم کلیشه ای وجود ندارد و چنین ایزومر پیکربندی به عنوان تعیین می شود. آتاکسیک
داده های ارائه شده به پلیمرهایی اشاره دارد که برای آنها یک اتم کربن نامتقارن شبه در واحد تکرار وجود دارد. توجه داشته باشید که چنین ماکرومولکول هایی نامیده می شوند یکنواختی U اموزشیدر پلیمرها واحد تکرار شونده شامل دو اتم شبه نامتقارن است.
دی ایزوتاکتیکپلیمرها بر اساس آلکن های 1،2-دیگر جانشین ساختار کلی (CHR=CHR) به دست می آیند.در این حالت، ساختار محصول پلیمری نه تنها به تناوب بستگی دارد. L-و ایزومرهای D در مولکول مونومر، بلکه بر روی ایزومری هندسی آن. به عنوان مثال، برای ایزومر 14 میلی گرم، یک پلیمر ermtro-diisotactic تشکیل می شود:
دیسندیوتیکتیکپلیمرها همچنین دو ساختار سندیوتاکتیکی را تشکیل می دهند ( اریترو- و treo-)که ساختار زنجیره اصلی برای آنها یکسان است.
پلیمرهای مصنوعی شناخته شده‌اند که حاوی اتم‌های کربن واقعاً نامتقارن هستند و در نتیجه فعالیت نوری دارند. نماینده معمولی چنین ترکیباتی است پلی پروپیلوکسید، طرح فیشر که در زیر ارائه شده است (اتم های کربن نامتقارن با * نشان داده شده اند).
نمونه های دیگر از پلیمرهای فعال نوری، پلی آمید مبتنی بر (+)-2،2"-دی آمینوبینافتیل-1، G و ترفتالوئیل کلرید است.
و همچنین پلی آمید به دست آمده از پلی تراکم ال-لیزین و دی کلرید اسید آدیپیک در حضور یون های مس: 
پلیمرهای فعال نوری مصنوعی به دست می آیند:
ترکیب پیکربندی پیچیده برای پلیمرهای دایندر طی پلیمریزاسیون بوتادین متقارن، به دلیل باز شدن پیوندهای 1،2 یا باز شدن همزمان پیوندهای 1،2 و 3،4 (1،4-افزودن) امکان افزودن وجود دارد. نتیجه مخلوطی از دو محصول پلیمری مختلف است: 1،4-پلی بوتادین و 1،2-پلی بوتادین:
برای اولی، ایزومری پیکربندی m، is-trans امکان پذیر است، و برای دومی، ایزومریسم محلی و استریوایزومریسم امکان پذیر است.
وضعیت در حین پلیمریزاسیون دین های نامتقارن (به عنوان مثال، ایزوپرن) پیچیده تر می شود، که برای آن 1،4-، 1،2- و 3،4-افزودن مشاهده می شود:
با هر نوع پلیمریزاسیون، ایزومرهای موضعی تشکیل می شوند. مشابه موردی که در بالا مورد بحث قرار گرفت، 1،4-پلی ایزوپرن علاوه بر این با ایزومریسم r/c-otrais و 1،2- و 3،4-پلی ایزوپرن با استریوایزومریسم مشخص می شود.
تشکیل یک پیکربندی معین در طول سنتز یک پلیمر، و همچنین مطالعه ترکیب پیکربندی ماکرومولکول ها، یکی از مهمترین وظایف در شیمی مصنوعی و فیزیکی پلیمرها است. ساختار پلیمرها به عنوان یک کل و خواص فیزیکی و مکانیکی آنها ارتباط نزدیکی با پیکربندی دارد. پلیمرهای Stereoreregular، به عنوان یک قاعده، به راحتی متبلور می شوند، در حالی که پلیمرهای آتاکتیک فقط می توانند در حالت فاز آمورف وجود داشته باشند. به عنوان مثال، پلی وینیل کلرید ایزوتاکتیک یک پلیمر کریستالی با نقطه ذوب 240 درجه سانتیگراد است، در حالی که پلی وینیل کلرید آتاکتیک یک پلیمر آمورف با دمای انتقال شیشه ای 90 درجه سانتیگراد است. دمای انتقال شیشه ای پلی متیل متاکریلات ایزوتاکتیک 40 درجه سانتیگراد و سیدیوتاکتیک پلی متیل متاکریلات 160 درجه سانتیگراد است. لاستیک طبیعی (1,4-hs-polyisoprene) یک ماده نرم و انعطاف پذیر با دمای انتقال شیشه ای منفی 73 درجه سانتیگراد، گوتاپرکا است.
(1،4-7iryans-polyisoprene) یک پلیمر کریستالی با نقطه ذوب 43 درجه سانتیگراد است.
پلیمرهای فعال نوری در مقایسه با محصولات راسمیک دارای خواص مکانیکی بالاتر و مقاومت حرارتی بالاتری هستند. آنها برای ساخت شیشه ها و فیلم هایی که قادر به چرخش صفحه قطبش نور عبوری هستند (دستگاه های نوری و فیلترهای نور) مناسب هستند. مهمترین حوزه استفاده از پلیمرهای فعال نوری، جداسازی ایزومرهای نوری با روش های کروماتوگرافی و استفاده به عنوان کاتالیزور در سنتز آلی نامتقارن و به عنوان ماتریس در سنتز پلیمرهای نامتقارن است.
تنظیمات اتصال سر به دم و سر به سر محلی با استفاده از تکنیک‌های تشدید مغناطیسی هسته‌ای (NMR) تعیین می‌شوند. ویژگی های سیگنال اتم های جانشین های جانبی شناسایی شده با این روش (1 H، 13 C، 15 N، 19 F)، مرتبط با برهم کنش اسپین های این هسته ها، به فاصله متقابل آنها در طول زنجیره پلیمری بستگی دارد. که تخمین کسری از اضافات دم سر را ممکن می سازد. همین اصل زیربنای تعریف استریوایزومریسم ماکرومولکول ها است: در یک پیکربندی ایزوتاکتیک، گروه های جانبی در فاصله کمتری از یکدیگر نسبت به پیکربندی syndiotactic قرار دارند. با استفاده از NMR با وضوح بالا، که گروه‌های جانبی را شناسایی می‌کند، می‌توان سیگنال‌های واحدهای مونومر تشکیل‌دهنده ایزو، سندیو و هتروتریادها را شناسایی کرد و نسبت این سه‌گانه‌ها و توزیع آنها در زنجیره‌های پلیمری را محاسبه کرد.
20.09.11 08:32
پلیمر معمولی پلیمری با تناوب یکنواخت از پیوندها در یک زنجیره است (ترتیب تناوب پیوندها با برد طولانی). بی رویهپلیمرها با عدم وجود نظم دوربرد مشخص می شوند.
وجود داشته باشد سه دلیل برای بی نظمی :
روش های مختلف اتصال واحدهای مونومر به یکدیگر ("سر به سر"، "سر به دم"، "دم به سر"، "دم به دم")؛
درجات مختلف انشعاب در قسمت های مختلف زنجیره اصلی ماکرومولکول.
تناوب تصادفی واحدهای ساختارهای شیمیایی مختلف در کوپلیمرها (کوپلیمرهای تصادفی، کوپلیمرهای بلوک تصادفی، کوپلیمرهای پیوندی). پلیمرهاآنها به stereoreregular و stereoirregular تقسیم می شوند (شکل 1).
پلیمر Stereoreregular - چنین پلیمر منظمی که در آن تمام واحدها و همه جانشین ها به ترتیب معینی در فضا قرار دارند. اگر چنین ترتیبی وجود نداشته باشد، پلیمر استریو نامنظم(در عین حال می تواند منظم باشد).
پیوند تکراری استریو - یک واحد تکراری پیکربندی با یک پیکربندی خاص و شناخته شده در تمام مراکز استریوایزومری زنجیره اصلی ماکرومولکول.
یک واحد تکرار پیکربندی کوچکترین دنباله ای از یک، دو یا چند واحد ستون فقرات پیکربندی است که تکرار یک پیکربندی را در یک یا چند مرکز استریوایزومری زنجیره اصلی یک مولکول پلیمری تعریف می کند.
4-ترنس-poly-1-methyl-1-butenylene (پلی سوپرن) – .
دوره هویت - این حداقل بخش از زنجیره است که به طور کامل ساختار فضایی ماکرومولکول را منتقل می کند. در ماکرومولکول گوتاپرکا، دوره هویتهمزمان با واحد تکرار مرکب (CRU)، در لاستیک طبیعی شامل دو CRU است. وجود پیکربندی های پایدار در پلی ایزوپرن و سایر پلی اولفین ها امکان وجود ماکرومولکول های آنها را در ترکیب ها و انتقال های مختلف بین آنها رد نمی کند. اگر ساختار فضایی توسط حالت فاز پلیمر ثابت نباشد (یعنی کریستالی نباشد)، احتمال چرخش حول تکی وجود دارد.س- اوراق قرضه، که می تواند منجر به انتقال ساختاری شود. این انتقال ها پیکربندی زنجیره را تغییر نمی دهد، اما منجر به تغییر در ساختار آن می شود. L - D ایزومریسمبه دلیل وجود اتم کربن نامتقارن. تشکیل اتم‌های کربن شبه نامتقارن (prochiral) در پلیمرها در طی پلیمریزاسیون آلکن‌های تک‌جانشین‌شده رخ می‌دهد:
اتم کربن شبه نامتقارن (prochiral) (*) دارای دو جایگزین است - اتم H و رادیکال.آر ، و دو جایگزین دیگر بخش های زنجیره ای با طول های مختلف هستند. اتم های کربن نامتقارن شبه فعالیت نوری به پلیمر نمی دهند، اما به آن ایزومری پیکربندی می دهند.
پلیمرهایی با ساختار فضایی منظم، به عنوان مثال. sterically مرتب شده نامیده می شوند تاکتیکی. در غیر این صورت پلیمر نامیده می شود آتاکتیک.
تاکتیکیپلیمر - یک پلیمر معمولی که ساختار آن را می توان با یک توالی واحد از واحدهای تکراری پیکربندی تنها از یک نوع توصیف کرد.
آتاکتیکپلیمر - یک پلیمر معمولی که مولکول های آن حاوی مقادیر مساوی از ممکن استپیوندهای پیکربندی به صورت آماری در طول زنجیره توزیع شده اند.
اگر یک پلیمر استریو منظم نسبت به یک مرکز استریوایزومر در یک واحد تکراری پیکربندی نظم داشته باشد، یک ماکرومولکول است. یکنواختی، به دو - اموزشی.
بر این اساس پلیمرهای Stereoreregular به چند گروه تقسیم می شوند (شکل 2).
ایزوتاکتیکپلیمر - یک پلیمر معمولی که ساختار مولکولی آن را می توان با یک توالی واحد از واحدهای پایه پیکربندی تنها از یک نوع توصیف کرد. در یک ماکرومولکول پلیمری ایزوتاکتیک، واحد تکراری پیکربندی با واحد اصلی پیکربندی یکسان است (شکل 3).
در iso پلیمرهای تاکتیکیاتم های شبه نامتقارن همسایه دارای پیکربندی فضایی یکسانی هستند (همه جانشین ها در یک سمت صفحه خیالی زنجیره اصلی قرار دارند):
U دی ایزوتاکتیکپلیمرها، یک واحد شامل دو اتم شبه نامتقارن است. چنین پلیمرهایی را می توان از آلکن های 1،2-دیگر جایگزین به دست آورد. ساختار پلیمرهای دی ایزوتاکتیک نه تنها به تناوب بستگی دارد L -، D - ایزومرها، بلکه بر روی ایزومری هندسی مونومر.
از جانب سیس-ایزومر تشکیل می شود اریتروپلیمر دی ایزوتاکتیک:
از جانب ترنسایزومر – سه نفرپلیمر دی ایزوتاکتیک:
دیسندیوتیکتیکپلیمرها - نوعی سندیوتاکتیک دو ساختار syndiotactic نیز تشکیل شده است (erythro- و threo-) که کاملاً یکسان هستند و فقط در گروه های پایانی متفاوت هستند:
در مدارهای واقعی معمولاً درجه ای از نظم بیشتر یا کمتر مشاهده می شود. برای آنها، ساختار استریوشیمیایی ارزیابی می شود - ریز تاکتی، یعنی موقعیت نسبی جفت مراکز استریوایزومر مجاور زنجیره، سه قلوهای چنین مراکزی و غیره.
روش اصلی برای مطالعه ساختارهای stereoreregular رزونانس مغناطیسی هسته ای (NMR) است. داده های مربوط به مکان جفت مراکز همسایه - زوج ها - i.e. اطلاعات در مورد نسبت دوتایی ایزو و سندیوتاکتیک درجه تاکتیکی ماکرومولکول را مشخص می کند. زنجیره ای حاوی توالی های منظم فضایی گسترده نامیده می شود بلوک استریو. درجه میکروتاکتیک به شرایط سنتز، نوع و ترکیب کاتالیزور بستگی دارد.
